基于亲水相互作用色谱和质谱数据统计分析测定航空涡轮燃料中极性杂原子物种的HPLC-ESI-QTOF方法

《Fuel》：An HPLC-ESI-QTOF method to analyze polar heteroatomic species in aviation turbine fuel via hydrophilic interaction chromatography through statistical analysis of mass spectral data

　　

航空涡轮燃料是一种含有数千种化合物的复杂混合物，含有少量（<0.1%质量分数）的含氧（O）、氮（N）和硫（S）物种，这些物种显著影响燃料性质。研究人员开发了一种新的分析方法，采用亲水相互作用液相色谱（HILIC）耦合电喷雾电离和四极杆飞行时间质谱（ESI-QTOF）来识别这些杂原子极性化合物。HILIC具有诸多优势，例如无需萃取即可进行最小样品制备，保留了目标化合物，并为化学计量学分析提供了高保真度数据采集。该方法应用于一个包含89种航空涡轮燃料的数据集，允许对复杂化学组成进行统计分析，该组成包含数千种单独化合物和众多化学类别。这种方法促进了对燃料组成的更深入理解，以优化生产和使用。该研究工作开发了一个化学计量学分析工作流程，用于将已识别的极性化合物与关键性能参数（如热氧化稳定性）相关联。对ESI-QTOF数据进行的倍数变化（FC）分析识别出与石英晶体微天平（QCM）自氧化沉积形成相关的含氮化合物。出现了三种与含氮化合物类别和沉积形成相关的不同趋势：1) 无论碳数如何，沉积增加[双键当量（DBE）≥4]；2) 低碳数时沉积减少，而高碳数时沉积增加（DBE = 1–3）；3) 特定化合物沉积增加，而其他化合物无变化（DBE = 0）。这些发现提供了宝贵的见解，证实了先前的研究，揭示了新信息，并指出了未来研究的方向。

航空涡轮燃料是含有数千种化合物的复杂烃混合物，其中微量的含氧、氮、硫杂原子物种（<0.1%质量分数）虽含量极低，却显著影响燃料的热氧化稳定性，是热氧化不稳定性及碳质沉积形成的主要促进因素。以往研究已证实某些含氮化合物如吲哚、咔唑与沉积形成密切相关，但对吡啶、苯胺、喹啉等其他氮物种的作用尚存矛盾。现有分析方法如二维气相色谱结合固相萃取、直接进样电喷雾电离质谱等存在样品制备繁琐、化合物损失或分辨率不足等局限，难以高保真度地鉴定大量极性杂原子化合物并关联性能。因此，需要开发新方法结合化学计量学统计工具，系统挖掘复杂燃料组成信息。本研究旨在开发基于亲水相互作用液相色谱（HILIC）耦合电喷雾电离四极杆飞行时间质谱（ESI-QTOF）的方法，并结合统计分析，从大型燃料数据集中识别极性杂原子物种并建立与热氧化稳定性参数（石英晶体微天平（QCM）沉积）的关联。

研究人员成功开发了HILIC-ESI-QTOF方法，应用于89种航空涡轮燃料（包括Jet A、Jet A-1、F-24、JP-8）的分析。通过目标特征提取、数据对齐及化学计量学分析（使用Agilent Mass Profiler Professional软件），建立了将极性化合物与QCM测定的自氧化沉积关联的工作流程。通过倍数变化（FC）分析，识别出与沉积形成相关的含氮化合物类别，并发现三种趋势，证实了吲哚、咔唑的重要性，解决了其他氮物种的矛盾，并首次揭示了双键当量（DBE）和碳数对沉积的规律性影响。这些发现对理解燃料沉积机理和优化生产具有重要意义。该论文发表在《Fuel》期刊。

关键技术方法包括：（1）采用亲水相互作用液相色谱（HILIC）与电喷雾电离四极杆飞行时间质谱（ESI-QTOF）联用，裸硅胶色谱柱，正离子模式，无需萃取直接分析稀释后的燃料样品；（2）使用目标特征提取，基于含氮化合物数据库（10类氮物种，162个m/z值）和用户定义阈值从质谱数据中提取特征，通过内部Python脚本进行数据对齐；（3）利用Agilent Mass Profiler Professional（MPP）软件进行化学计量学分析，包括质量控制（方差分析）、主成分分析（PCA）和倍数变化（FC）分析，以关联化合物丰度与QCM沉积量。样本来源为89种航空涡轮燃料（Jet A、Jet A-1、F-24、JP-8），每种燃料三次重复进样，随机顺序测定。

在质量控制检查中，通过分析20个QC样本并应用频率和丰度过滤，验证了所有QC样本无显著差异（方差分析p>0.5），确保数据质量。全数据集分析显示，主成分分析（PCA）证实样本分组良好，无异常值，但需10个主成分解释95%方差，反映组成高度复杂。氮物种分析中，Kendrick质量缺陷（KMD）图清晰展示了目标含氮同系物的分布，确认了特征提取的有效性。QCM沉积关联通过FC分析比较低、中、高沉积组，确定了94个氮物种的调节方向。趋势案例发现揭示三种主要趋势：趋势一，DBE≥4的化合物类（苯基吡啶、苯胺/吡啶、吲哚啉/四氢喹啉、吲哚、喹啉、咔唑）在所有碳数下均与沉积增加相关；趋势二，DBE=1–3的化合物类（哌啶/吡咯烷、二氢吡咯、吡咯）在低碳数（n≤6）时沉积减少，高碳数（n≥16）时沉积增加；趋势三，DBE=0的脂肪胺类仅特定碳数化合物（如n=12、14、20）与沉积增加相关，其他无变化。这些趋势基于89种燃料的统计学分析，提供了氮物种类别与沉积关系的新见解。

讨论指出，研究成果确认了吲哚和咔唑在沉积形成中的作用，并解决了关于喹啉、苯胺/吡啶类等氮物种的以往矛盾信息。DBE≥4的物种普遍与沉积增加相关，而较低DBE的物种展示碳数依赖性，这可能与化合物的芳香性和溶解度有关，类似原油沥青质的行为。但研究仅集中于单一氮原子化合物，实际燃料中存在多杂原子组合，可能存在协同效应，需进一步研究。研究结论如下：研究人员开发了一种直接分析方法，将HILIC色谱和ESI-QTOF先进技术结合在同一分析中，用于分析喷气燃料中的痕量杂原子化合物。该新方法随后用于分析一组航空涡轮燃料的ESI-QTOF数据，从而可以识别杂原子分子并进行后续统计分析。数学工具如FC分析为燃料的化学复杂分子起源提供了见解。本研究开发了一个工作流程，用于将已识别的极性化合物与关键性能参数（即通过QCM测量的热氧化稳定性）关联。通过FC分析89种独特燃料样品的质谱数据，建立了联系，将其中的氮物种与测量的QCM自氧化沉积关联。总体而言，针对QCM沉积水平与氮物种类别的FC分析证明了在积累杂原子及其与自氧化机理关系的知识方面具有洞察力。本研究验证了先前工作，确认了吲哚等物种在碳质沉积形成中的重要性。本研究也获得了对先前未知的关于某些氮物种（如喹啉与QCM沉积形成相关性）的理解。揭示的趋势将重要的极性氮物种与所有情况下的DBE以及某些类别的碳数相关联，这对未来燃料应用是至关重要的信息。这种关联可能源于这些分子的芳香结构性质与其溶解度之间的联系，从而影响其形成沉积的能力。此外，这些极性氮物种的性质和大小，或其他杂原子基团的类型和总量，也可能协同促进沉积形成。