通过梯度温度淬火技术，在固化的FeSe0.5Te0.5超导体中实现相选择与结构演变

《ACTA MATERIALIA》：Phase selection and structural evolution in the solidified FeSe 0.5Te 0.5 superconductor via gradient temperature quenching

铁基超导体FeSe0.5Te0.5的凝固过程及相分离机制研究中，通过梯度温度淬火和退火处理，揭示了固液共存向液液相分离的相变路径，以及Te-rich β相与Se-rich沉淀物的动态竞争关系。退火过程中440°C的固相转变显著优化了涡流钉扎，使临界电流密度提升至3.2×10^4 A/cm2。本研究构建了Fe-Se-Te三元系统的高温相图，为材料工程化提供了新策略。

　　

张正国|唐明辉|董志恒|任伟|孙桥|徐中堂|刘聪|杨淑华|周浩|王东亮|张贤平|马彦伟

中国科学院电气工程研究所应用超导国家重点实验室，北京，100190，中国

摘要

在FeSeTe超导体中，精确的微观结构控制和性能优化受到凝固过程中相选择机制理解不清的阻碍。Fe-Se-Te体系缺乏三元相图，特别是在FeSe_0.5Te_0.5成分附近，这成为阐明其凝固路径的主要障碍。在本研究中，通过梯度温度淬火实验系统地研究了FeSe_0.5Te_0.5的结构演变过程。系统地分析了淬火和退火样品的相组成、微观结构和超导性能。随着温度的升高，从固液相共存到液液相分离的转变得到了清晰展示。宏观相选择结果源于富Te四方β相与富Se沉淀物之间的动态相互作用。描述了富Se体系中富Se四方β相与非超导δ相之间的竞争。通过定量分析大致确定了亚稳态δ相的相场。令人惊讶的是，对于初始δ相含量最高的样品，退火对临界电流强度(J_c)的影响最为显著。这归因于440°C时发生的固相转变所诱导的涡旋钉扎效应的优化。我们的工作阐明了控制FeSe_0.5Te_0.5超导体凝固的基本机制，并提出了一种显著提高J_c的相工程策略。

引言

铁基超导体（IBSCs）的发现引发了对其合成的大量研究，主要是由于它们具有显著的临界场和高临界电流密度[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。其中，Fe(SeTe)体系作为“11”家族的代表性成员，由于其简单的结构、较高的上临界场(H_c2)和低毒性[[7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14]]，引起了广泛的应用研究。作为实际应用的重要分支，固化的Fe(SeTe)材料已经得到了广泛研究。研究主要集中在提高固化块材的临界电流密度(J_c)[[15], [16], [17]]以及由压碎的块材前驱体制备的管内粉末(PIT)线[[18], [19], [20]]上。

固化的FeSe_0.5Te_0.5块材表现出复杂的微观结构，这种结构对加工条件非常敏感。普遍认为，单一的四方β-FeSe_0.5Te_0.5会由于体系中的互溶间隙而发生相分离，形成两种同构的四方β相（富Se相和富Te相）[[21], [22], [23], [24]]。此外，由于富Fe缺陷杂质相（如六方δ-FeSe、Fe₇Se₈或Fe₃Se₄）的沉淀，固化后的微观结构变得更加复杂，这些杂质相通常出现在富Se沉淀物的核心区域。这些多相特性在理解和控制凝固过程中的相选择方面带来了重大挑战。尽管加工参数相似，但不同样品之间观察到的微观结构和超导性能却存在不一致，这可能影响实验的可重复性。

为了解决这个问题，Andrea Masi等人对在1000°C下熔化的FeSe_0.5Te_0.5样品进行了深入研究，系统地探讨了不同冷却速率的影响[[25], [26], [27], [28]]。一些基本方面得到了澄清，包括富Se沉淀物的生长特性和在不同退火条件下的固相转变。然而，一些关键假设仍未解决：(i) 富Se四方壳层是通过初级相的分解形成的，还是通过沉淀物与四方基体之间的反应形成的；(ii) 尽管超导相中的Se/Te比例相似，为什么会出现不同的超导性能。这些不一致性主要是由于关于相选择和溶质传输过程（如Fe扩散）的数据不足。一个明确的高温三元Fe-Se-Te体系相图对于解决这一问题至关重要。然而，目前还缺乏这样的数据，主要是因为Fe-Te和Fe-Se的二元相图存在显著差异。例如，在Fe-Se体系中，δ相在高温下比β相具有更好的热稳定性[29]。相比之下，在Fe-Te体系中，这两种相之间的热稳定性没有明显的相关性[30]。

鉴于预测FeSe_0.5Te_0.5相图的难度，我们提出了一种基于温度的方法来研究其凝固行为。在本研究中，通过系统研究高温下的微观结构演变，阐明了相选择机制。一系列样品经历了从梯度温度下的液氮(LN₂)淬火和随后的低温退火，以研究固态相变的影响。分析了相组成和微观结构的演变，并评估了它们与超导性能的相关性。

部分摘录

前驱体制备

如图1a所示，FeSe_0.5Te_0.5前驱体是通过固态反应方法制备的。首先，在充满氩气(Ar)的手套箱中，按照化学计量比(Fe:Se:Te=1:0.5:0.5)称量高纯度Fe（99.9%）、Se（99.999%）和Te（99.999%）粉末。然后将原材料放入玛瑙研钵中彻底研磨以确保均匀性。大约10克的混合物被装入直径为12毫米的模具中。

结果

图2a和b展示了Q850-Q1000和Q850+A440-Q1000+A440样品的精炼粉末XRD图谱。其余样品的XRD精炼图谱见图S1。衍射数据使用GSAS-Ⅱ软件进行了处理，每条曲线旁边标注了相应的相比例和拟合优度(GOF)。此外，精炼评估参数R_wp (R_wp<10%)和GOF (GOF≤2)符合标准，差异曲线表明

讨论

传统的AE122 [39,40]、REBCO [[41], [42], [43], [44]]或Bi2212 [[45], [46], [47]]超导体在凝固过程中通常表现出典型的共晶或包晶反应。根据上述实验结果，我们可以看到FeSe_0.5Te_0.5的凝固过程要复杂得多。这种行为的基本原因在于低温下的相分离，它形成了两条相对独立的熔化-凝固路径。

结论

总之，系统地使用梯度温度淬火的FeSe_0.5Te_0.5样品来研究相选择和结构演变过程。微观结构和相分析表明，当淬火温度(T_q)升高到1150°C时，发生了从固液相共存到液液相共存的转变。宏观相选择机制可以归因于富Teβ相与富Se次级相之间的竞争性形成。

作者贡献声明

张正国进行了实验并撰写了手稿。马彦伟规划并指导了研究。唐明辉和王东亮设计了项目。周浩和刘聪参与了样品制备和测量。董志恒、杨淑华、任伟、徐中堂和孙桥参与了数据评估。唐明辉、王东亮、张贤平和马彦伟修订了手稿。所有作者讨论了结果并批准了最终内容。

CRediT作者贡献声明

张正国：撰写 – 原始草稿、可视化、验证、资源准备、调查、形式分析、数据管理。唐明辉：撰写 – 审阅与编辑、监督、资源管理、项目管理、方法论、形式分析、概念化。董志恒：撰写 – 审阅与编辑、形式分析。任伟：撰写 – 审阅与编辑、形式分析。孙桥：撰写 – 审阅与编辑、形式分析。徐中堂：撰写 – 审阅与编辑、形式分析。