综述：电化学发光成像在原位电催化表征中的最新进展与机制见解

《Chemical & Biomedical Imaging》：Electrochemiluminescence Imaging for In Situ Electrocatalysis Characterization: Recent Progress and Mechanistic Insights

本文系统评述了电化学发光成像技术及其在电催化原位表征领域的近期突破。作为一种高灵敏、高时空分辨的光学显微方法，该技术通过（ECL）信号与催化产物、中间体、局域微环境及催化电流的相互作用，实现了对催化界面动态、单颗粒高通量筛选及亚粒子异质性的实时可视化监测，为超越传统方法的催化机制研究提供了新见解。

　　

引言：为何需要“看见”电催化？

实现碳中和的全球目标，使得高效电催化技术变得至关重要。然而，电催化过程本质上是动态的，传统的表征技术，如X射线光谱、原位拉曼等，在时空分辨率、可及性或抗干扰性上存在局限，难以实时、原位地捕捉微观尺度的动态信息。电化学发光成像技术应运而生，它无需外部光激发，通过电化学产生的中间体之间电子转移产生光信号，兼具高灵敏度、近零背景和高时空分辨率，成为连接电化学反应与光学可视化的强大桥梁。

原理篇：ECL成像如何解读催化信号？

ECL成像用于电催化表征的信号转导原理主要分为三类：

1. 1.
   催化产物/中间体诱导的直接转导：这是最常见和有效的方式。催化过程产生的活性氧物种（ROS）等中间体或产物，可作为ECL发光体系的共反应剂，直接触发或淬灭发光。例如，在氧还原反应（ORR）中，不同途径产生的超氧阴离子自由基（O₂^–•）或羟基自由基（OH^•）可在特征电位下被鲁米诺等ECL探针捕获，其发光强度可映射催化活性。甚至宏观的催化产物如电生成气泡，也会通过物理阻挡发光而产生特征性的“ECL闪烁”行为，为气体析出动力学提供了独特的时空读数。
2. 2.
   局域梯度介导的间接转导：电催化诱导的微环境变化，如析氢反应（HER）或析氧反应（OER）产生的pH梯度，可显著调节ECL发光体（如鲁米诺）的去质子化状态，从而导致发光强度的剧烈变化，间接反映催化活性。
3. 3.
   电位耦合实现的间接转导：基于双极电极系统的构建。在这种无线构型中，传感极的催化反应与报告极的ECL发光反应通过电荷中性原理内在耦合，从而将局部催化事件准确转化为光信号。这种构型特别适合催化剂的高通量筛选。

应用篇（上）：实时监测催化界面微环境

催化反应发生在电极/电解质界面及其邻近的微环境中，精确捕获此处的物理化学参数是理解复杂机制的基础。得益于高时空分辨率，ECL成像已演变为一种强大的方法。例如，通过电化学预处理调控电极表面氧官能团，其ORR催化性能的微小变化可通过ECL成像以强度变化的形式高灵敏地捕获。更有挑战性的是对界面微环境波动（如pH梯度）的精确测量。有研究通过合理设计ECL共振能量转移系统，利用pH敏感的荧光素异硫氰酸酯（FITC）作为能量受体，使ECL信号能对界面微环境的pH波动在亚秒时间尺度上做出响应，进而描绘反应诱导的界面微环境。为了克服直接表征三维空间物种梯度的难点，还发展了原位“共聚焦”3D ECL成像方法，通过轴向扫描实现了反应空间的三维重建，为研究具有复杂结构的催化界面及其空间延伸的反应微环境提供了有力工具。

应用篇（中）：高通量筛选单颗粒电催化剂

作为规模化电催化剂筛选的基础，ECL成像已被确立为一种强大的工具，可在单颗粒水平上时空解析电催化活性。通过将局部氧化还原事件转化为微观读数，ECL成像可以同时评估大量单个纳米催化剂的结构-活性关系。例如，已成功用于研究金纳米颗粒的尺寸依赖性活性、表面配体对金纳米线催化性能的影响，以及异质结处的协同催化效应。

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  基于BPE系统的高通量筛选：为了克服催化过程改变微环境进而误导ECL信号的问题，封闭式BPE阵列被构建出来，以物理分离电催化池和ECL报告池。利用聚焦离子束制造技术，BPE系统的通量已提升至10×10阵列，实现了对铂和碳的HER催化活性的高通量区分。通过电极微型化，筛选规模可进一步提升，有工作利用直径约5微米的碳超微电极制造了包含6000个传感阵列的封闭BPE系统。更有研究将材料合成与筛选整合在同一平台，实现了催化剂的原位制备与后续高通量筛选，极大提升了催化剂研发效率。
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  结合时域分析的高通量筛选：除了空间尺度的发射信息，时间维度的演化差异对全面理解催化过程同样关键。有研究引入ECL光子通量密度作为定量指标，以100ms的时间分辨率高通量、时间分辨地筛选单个电催化剂。更进一步，通过引入恒电位双脉冲-弛豫策略，将ECL成像的时间分辨率推至微秒级别，能够解析ORR的瞬时动力学，并定义了一个新的动力学描述符——特征建立时间，用于识别控制本征决速步骤的因素。此外，对单颗粒ECL闪烁轨迹的长期统计分析，可将随机的电催化动态转化为稳健的统计描述符，用于高通量活性筛选和稳定性评估。2S₂O₈; (b) Power-law distribution of ECL ON duration times of four types of nanomaterials; (c) The comparison of the HER activity measured by ECL blinking and the traditional voltammetric method.">
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  光电催化活性的高通量筛选：光电化学发光的发展为筛选光电化学催化剂开辟了新途径。有研究利用PECL成像策略，通过空间分辨的ECL发射，直接可视化硅基光阳极上镍纳米颗粒作为OER活性位点的局部空穴介导的水氧化活性，催化域尺寸从5微米到50纳米可同时成像。这为光电化学催化剂的高通量筛选提供了强大工具。

应用篇（下）：评估亚粒子水平的电催化异质性

催化异质性也延伸到亚单颗粒水平。解析这些亚实体差异有助于更精确地理解结构-活性关系。

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  用于亚单催化剂研究的超分辨ECL成像：常规ECL成像空间分辨率不足，主要受发光体或中间体在溶液中扩散行为的限制。有研究者通过将曝光时间优化至0.2毫秒，确保扩散长度与像素尺寸相当，通过高速连续曝光，逐个捕获单个还原氧化石墨烯微片上不同活性位点的随机催化事件，最终累积出空间分辨率为400纳米的高对比度活性图谱。受时间隔离概念的启发，有研究借鉴超分辨荧光显微镜，开发了单分子ECL成像策略，通过单光子定位在水性三联吡啶钌/三丙胺体系中实现了22纳米的空间分辨率。为了克服单分子成像时间分辨率低的瓶颈，后续发展了基于超分辨径向波动分析的超分辨方法，在保持约100纳米空间分辨率的同时，将时间分辨率提高至秒级，实现了对单颗粒催化活性-衰减过程异质性的揭示。利用此优势，有工作进一步绘制了单颗Cu₂O晶体的电催化活性图，在亚单纳米粒子水平上定量比较了不同暴露晶面的本征催化活性。2O, (b) octahedral Cu₂O, and (c) truncated octahedral Cu₂O crystals; (d) ECL intensity contour maps of the three Cu₂O crystals. Scale bar: 2 μm. (e) Statistical distributions of ECL photon counts from different facets of Cu₂O in different 3D structures.">
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  评估电催化选择性的亚粒子异质性：ORR催化剂的选择性至关重要。传统旋转环盘电极技术是系综平均测量，忽略了单个颗粒内不同位点间的本征异质性。有研究采用联用方法，结合鲁米诺/O₂基ECL成像与扫描电化学探针技术，通过空间变化的ECL强度直接反映局部反应选择性。研究发现，纳米片的边缘区域有利于4电子途径，而基面主要催化2电子过程。这项工作表明，ECL成像能够以亚粒子分辨率探测催化活性和反应选择性。
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  评估催化剂动态演化的亚粒子异质性：除了静态描述，ECL成像还可揭示催化剂的动态演化。有工作开发了一种扰动ECL成像策略，利用周期性电化学扰动诱导还原氧化石墨烯微片中可逆缺陷的形成，其导致的电荷转移电阻波动被转换为L012的ECL强度变化，从而原位可视化单个颗粒内动态催化状态的演化。结合其他原位测量，ECL成像为催化过程中的动态机制提供了更深入的见解。例如，有研究采用可见吸收成像与ECL成像联用策略，在单颗粒水平识别了OER过程中α-Co(OH)₂纳米片的活性相，并成功将高效的4电子OER途径与竞争的2电子途径在空间上解耦，为Co⁴⁺是4电子OER的真实活性价态提供了强有力证据。基于这些见解，可进一步指导合理的催化剂设计，如通过掺杂铁原子优化Co^3+/4+氧化动力学，从而激活高效的反应途径。

深化认知：ECL成像为催化活性评估提供新见解

利用其在动态催化行为原位表征方面的优势，ECL成像也为从方法学上完善传统催化活性评估提供了强大平台。例如，在双金属纳米催化剂合成过程中，其活性会随尺寸变化，传统方法难以区分活性变化是源于本征活性提升还是单纯尺寸增大。有研究开发了“二合一”方法，将双金属纳米催化剂的在线合成与通过ECL成像的实时原位活性筛选相结合，利用经尺寸校正的ECL光子通量密度作为指标，成功追踪了核壳纳米颗粒在沉积过程中的活性演化。此外，ECL成像还能帮助评估负载在导电基底上的单纳米催化剂的扩散动力学。基底会消耗反应物并产生自身的扩散层，从而干扰观测信号。有研究开发了基于ECL成像的方法，使用设计的脉冲-清洗循环技术，在基底的干扰扩散层完全建立之前捕获纳米颗粒的瞬态反应，从而以最小化的基底干扰评估本征催化活性。

总结与展望

ECL成像凭借其独特优势，使我们能够以高时空分辨率原位表征电催化。本文总结了基于ECL成像的方法在研究电催化界面、单实体及活性位点催化异质性方面的应用，展示了该技术在超越传统测量的电催化机制研究方面的巨大潜力。当然，该领域仍面临许多挑战，例如对具有三维形貌的颗粒研究相对不足、对一些重要电催化过程缺乏相应的ECL成像表征方法、对原子级动态表征的持续追求，以及对碰撞诱导催化的研究空白等。这些挑战也代表着宝贵的机遇。随着更多投入以克服这些瓶颈，相信ECL成像能够解决电催化中更多的基础性问题，为催化剂的调控提供更深入的机制见解。