解耦稀土掺杂荧光粉中的热相互作用：一种频域光致发光分析方法

《The Journal of Physical Chemistry Letters》：Unraveling Thermal Interactions in Lanthanide-Doped Phosphors: A Frequency-Domain Analysis Approach

　　

确保发光材料的热可靠性是下一代照明、显示及传感技术的关键要求。稀土掺杂荧光粉中热交叉（Thermal Crossover）与热电离（Thermal Ionization）之间复杂的相互作用往往掩盖了它们各自的贡献。研究人员提出了一种频域光致发光（Frequency-Domain Photoluminescence, FD-PL）分析方法，用以解耦这些竞争机制。研究人员以SrAl2O4:Eu2+,Dy3+（SAO:Eu,Dy）和(Gd0.33Y0.67)3Al2.4Ga2.6O12:Ce3+,Cr3+（GYAGG:Ce,Cr）单晶为模型体系，通过分析调制激发下发光的相位与幅值响应，提取了温度依赖的俘获效率（Trapping Efficiency, β）与衰减速率。该方法揭示了热电离的 distinct 特征信号，并能直接量化电离势垒与交叉速率。研究人员发现SAO:Eu,Dy表现为以俘获为主的高电离效率行为，而GYAGG:Ce,Cr则表现出电离与交叉之间的显著竞争。本方法为分辨重叠的猝灭路径提供了有力框架，并为设计热稳定发光材料提供了新见解。

论文解读：解耦稀土掺杂荧光粉中的热相互作用——频域光致发光分析研究

该研究发表于《The Journal of Physical Chemistry Letters》。

研究背景与意义

发光材料中的热猝灭（Thermal Quenching）主要由两种非辐射竞争过程引起：热交叉（Thermal Crossover，即电子从激发态经多声子辅助跃迁至高能振动能级再无辐射回到基态）和热电离（Thermal Ionization，即激发电子进入基质导带Conduction Band, CB并被缺陷俘获）。热电离产生的俘获载流子可经热释返至激发态产生长余辉发光（Persistent Luminescence, PersL）。传统方法仅靠变温光致发光（Photoluminescence, PL）强度曲线无法区分这两种共存且重叠的机制各自贡献，亦无法获取本征载流子动力学参数，限制了高热稳定性荧光粉的设计。为此，研究人员采用频域光致发光分析（Frequency-Domain Photoluminescence Analysis），旨在定量解耦热交叉与热电离过程，直接获取电离势垒、俘获效率及交叉速率。

主要技术方法

研究人员选用商用Czochralski法生长的SAO:Eu,Dy与GYAGG:Ce,Cr单晶为样品。利用自研频域运行工况分析系统（Frequency Analysis of Time Rates under Operando conditions, FARO）——由450 nm蓝光激光经声光调制器（Acousto-Optic Modulator, AOM）调制激发，雪崩光电二极管（Avalanche Photodiode, APD）与光电倍增管（Photomultiplier Tube, PMT）分别探测参考与发射信号，Zurich Instruments HF2LI锁相放大器采集——在不同温度下测量发光对正弦调制激发的幅值比A_emi^*/A_exc^*及相位差Δ?，获得传递函数H(ν)=H_r(ν)-iH_i(ν)，绘制Nyquist图。结合稳态光谱（Edinburgh FLS1000）与变温强度测试，基于三能级系统（基态—激发态—陷阱态）速率方程自定义MATLAB程序拟合提取参数。

研究结果

Luminescence in lanthanide ions may involve transitions between 5d and 4f states...

低温（SAO:Eu,Dy < 240 K，GYAGG:Ce,Cr < 290 K）下频率响应呈单一半圆Nyquist图及单峰虚部，确认无热作用时体系为单指数衰减，测得SAO:Eu,Dy寿命约1.1 μs（峰值频率0.14 MHz），GYAGG:Ce,Cr寿命约51 ns（峰值频率3.1 MHz），与时光域PL吻合。升温后高频峰（对应激发态总排空速率Γ_tot+p₁，其中p₁为热电离/俘获速率）向高频移动且幅值下降，低频峰（对应脱俘速率p₂）幅值增大并出现第二叶瓣，表明俘获效率β随温度升高。SAO:Eu,Dy低频峰位于更低频（更慢脱俘），GYAGG:Ce,Cr低频叶瓣增长较缓。

To further investigate this...

由Nyquist图提取β(T)：SAO:Eu,Dy于260 K达β=50%，GYAGG:Ce,Cr于380 K达β=50%。利用高频峰值ν_H及公式p₁(T)=2πν_Hβ与Γ_tot(T)=2πν_H(1-β)解耦两过程。结果显示SAO:Eu,Dy的Γ_tot在测试温区基本恒定（~1 MHz），表明其无明显热交叉，热猝灭完全源于热电离主导的俘获（室温近100% β）；GYAGG:Ce,Cr的Γ_tot于>380 K明显上升，证明存在显著热交叉竞争，限制β进一步提升。

Further analysis of the results can reveal more about the link between material parameters and photophysical performance

将p₁(T)按Arrhenius公式p₁(T)=s₁exp(-E₁/k_BT)拟合得：SAO:Eu,Dy电离势垒E₁=0.59±0.01 eV，指前因子s₁=(1.8±1.0)×10¹⁷Hz；GYAGG:Ce,Cr E₁=0.47±0.02 eV，s₁=(4.9±3.1)×10¹³Hz。尽管SAO:Eu,Dy势垒更高，但因s₁极大故俘获效率更高。脱俘过程p₂(T)=s₂exp(-E₂/k_BT)拟合得：SAO:Eu,Dy陷阱深度E₂=0.66 eV，s₂=2.6×10¹⁰Hz；GYAGG:Ce,Cr E₂=0.73 eV，s₂=3.7×10¹¹Hz。两材料均满足E₂>E₁，符合陷阱能级深于发光中心5d能级至CB能距的经典图像，且俘获与脱俘指前因子差异显著暗示不同微观机制（局域隧穿vs带输运辅助）。

总结与结论翻译

研究人员证实频域PL分析可有效解耦稀土掺杂荧光粉中热电离与热交叉的竞争贡献，定量给出俘获效率β、热电离速率p₁、总非辐射（含交叉）速率Γ_cross+Γ_nr+Γ_rad及电离势垒E₁与陷阱深度E₂。SAO:Eu,Dy的余辉发光源于占主导的热电离俘获过程，GYAGG:Ce,Cr则受热交叉与热电离共同竞争。该频域方法可直接获取跨时间尺度的本征速率与绝对俘获效率，为设计高热稳荧光粉、高性能余辉材料及反热猝灭材料提供了实验与理论依据。