热力学建模与碳热还原从技术性废料中冶炼Fe-Cr-Mn复合合金的技术开发

《Metals》：Thermodynamic Modeling and Development of Technology for Smelting a Complex Alloy Fe-Cr-Mn from Technogenic Wastes by Carbothermic Reduction Yerbolat Makhambetov, Armat Zhakan, Ablay Zhunusov, Sultan Kabylkanov, Azamat Burumbayev, Zhadiger Sadyk, Amankeldy Akhmetov and Onuralp Yücel

　　

本研究探讨了通过回收冶金操作产生的技术性废物生产Fe-Cr-Mn复合合金的可行性。原料包括从高碳铬铁生产的气体净化系统收集的含铬粉尘、来自tur矿床（哈萨克斯坦）的铁-锰矿粉（<10 mm）以及用作碳还原剂的煤泥。使用HSC Chemistry 10软件包对Cr和Mn氧化物的碳热还原进行了热力学建模，预测了金属、渣和气相之间的组分分布，温度范围涵盖高温区间。在1800°C时，计算的目标合金化学成分如下（wt.%）：Cr-35.84，Mn-24.47，Si-16.25，Fe-22.63，C-0.82。为验证结果，在100 kVA电弧炉中进行了实验冶炼试验，同时产生了金属和渣相。平均金属相成分为：Cr-37.17，Mn-14.46，Si-11.48，Fe-33.23，C-3.48，P-0.15，S-0.021。结果表明确实形成了Cr-Mn合金，具有较高的Fe含量和明显的C含量，确认了反应的碳热性质。通过扫描电子显微镜结合能谱分析（SEM-EDS）检查了产物的显微组织特征。

**研究背景**

全球钢铁工业持续增长，对铁合金的需求居高不下，但优质矿石资源日益枯竭，同时冶金过程产生大量技术性废料，如含铬粉尘、铁锰矿粉和煤泥，这些废料在环境中堆积造成污染和资源浪费。现有研究多基于高品位矿石或采用金属热还原等复杂工艺，针对以技术性废料为原料、通过碳热还原（carbothermic reduction）生产Fe-Cr-Mn复合合金的集成研究仍较缺乏。为此，研究人员开展本研究，旨在开发并科学验证一条资源高效利用的技术路线，通过碳热还原含铬粉尘和铁-锰矿粉（<10 mm）并协同利用煤泥作为还原剂，生产Cr-Mn合金。该论文发表在《Metals》。

**关键技术与方法**

研究人员采用以下主要技术方法：首先，利用HSC Chemistry 10软件对Cr-Mn-Fe-Si-Al-Ca-Mg-C-O多组分体系进行热力学建模（thermodynamic modeling），预测金属、渣和气相平衡组成；其次，将原料按30:30:40的质量比（含铬粉尘:铁-锰矿粉:煤泥）混合，并添加9.5%水与0.5%硅酸钠（水玻璃）作为粘结剂，通过EB-500压棒挤压机进行压块（briquetting）预处理；然后，在100 kVA单电极交流电弧炉（electric arc furnace）中进行连续加料冶炼，定期出金属和渣；最后，采用扫描电子显微镜（SEM）及能谱分析（EDS）对产物进行显微组织与元素分布表征。原料来源：含铬粉尘来自高碳铬铁生产的气体净化系统，铁-锰矿粉来自哈萨克斯坦Tur矿床，煤泥作为碳质还原剂。

**研究结果**

**3.1 热力学计算结果**：通过HSC Chemistry模拟，研究人员揭示了温度对相组成的影响。在500–2000°C范围内，随温度升高，Fe、Cr、Mn氧化物相继被还原。铁在800–1100°C即达到约90%还原度；铬和锰在1100–1300°C迅速还原至近100%；硅在1400°C以上才开始明显还原，在1700–1800°C达到最大约20–22%。在1800°C时，计算的目标合金成分为（wt.%）：Cr-35.84，Mn-24.47，Si-16.25，Fe-22.63，C-0.82。同时，渣的粘度（viscosity）随温度升高从1500°C的0.17 Pa·s降至2000°C的0.025 Pa·s，碱度（basicity）从0.33升至0.48，在1800°C时η≈0.049 Pa·s，碱度≈0.43，表明有利于金属-渣分离。

**3.2 实验冶炼**：研究人员在100 kVA电弧炉中进行了10轮冶炼，采用连续加料模式，每轮加料15 kg压块，共产出超过80 kg金属合金和渣。化学分析获得平均金属成分为（wt.%）：Cr-37.17，Mn-14.46，Si-11.48，Fe-33.23，C-3.48，P-0.15，S-0.021。元素回收率：Cr>87%，Mn>78%，Fe>90%，Si>35%。渣的平均成分为（wt.%）：Cr₂O₃-2.51，MnO-2.23，SiO₂-47.19，MgO-25.59，CaO-4.46，Al₂O₃-17.66，碱度0.46，表明为酸性渣体系。与热力学预测对比：铬含量（37.17% vs 35.84%）吻合良好；但碳含量（3.48% vs 0.82%）偏高，锰（14.46% vs 24.47%）和硅（11.48% vs 16.25%）偏低，渣中残留Cr₂O₃和MnO。研究人员将偏差归因于实际冶炼中的动力学限制（如扩散、界面传质、反应时间不足）和非平衡凝固。SEM-EDS分析显示金属相呈现多组分基体，存在明显的显微组织不均匀性，铬含量在15.28–53.71 mass.%之间变化，硅局部富集，碳分布局部化，未发现粗大夹杂，表明还原反应充分。

**讨论与结论**

在讨论部分，研究人员比较了实验与热力学模型的结果，指出铬回收率（>87%）与文献中压块高碳铬铁粉尘重熔结果一致，而锰和硅的回收率低于平衡预测是典型的动力学限制，尤其在酸性渣（高SiO₂和Al₂O₃）条件下，渣粘度增加会降低MnO和SiO₂的还原效率。SEM-EDS显示的铬微偏析（15–54 wt%）与文献中多组分Cr-Mn合金体系的非平衡凝固行为吻合。研究人员认为，所采用的冶炼参数和热力学框架是可靠的，但需进一步优化渣碱度和粘度以及反应时间以提高锰和硅的回收率。

**研究结论**（翻译自论文“4. Conclusions”部分）：利用技术性废料作为原料，进行了还原过程的热力学建模和复合铁合金的电弧炉实验冶炼，评估了生产所需成分Cr-Mn合金的可行性。使用HSC Chemistry 10软件包进行热力学建模，构建了代表从技术性原料生产Cr-Mn合金的多组分Cr-Mn-Fe-Si-Al-Ca-Mg-C-O体系。在1800°C时，计算（平衡）的Cr-Mn合金成分为（wt.%）：Cr-35.84，Mn-24.47，Si-16.25，Fe-22.63，C-0.82。冶炼前，通过EB-500压棒挤压机对炉料进行压块预处理，生产了总质量为0.5吨的实验批压块。实验冶炼在配备100 kVA变压器的电弧炉中进行。根据冶炼产物的化学分析，所有出料中金属相的平均化学成分为（wt.%）：Cr-37.17，Mn-14.46，Si-11.48，Fe-33.23，C-3.48，P-0.15，S-0.021。所得数据证实形成了具有较高Cr和Fe含量以及明显碳浓度的Cr-Mn合金，这与还原过程的碳热性质一致。主要元素进入金属相的计算回收率较高：Cr回收率超过87%，Mn回收率高于78%，Fe回收率超过90%，Si回收率高于35%。金属化学成分的实验值与热力学建模结果总体一致，证实了通过碳热路线生产含Cr-Mn合金的可行性。观察到的与计算平衡值的偏差归因于实际冶炼过程的特点，包括非平衡凝固、还原反应的动力学限制、传质条件以及渣体系参数。金属中碳含量增加表明体系具有高碳势和足够的还原能力，确保了有效的氧化物还原和较高的Cr回收率。与计算值相比，Mn和Si含量较低表明存在工艺余量，需要优化工艺条件，特别是渣碱度和粘度以及相接触时间。总体而言，实验冶炼结果证实了所选工艺参数的有效性和进一步工艺优化的潜力。为明确相状态和主要元素的分布行为，采用扫描电子显微镜（SEM）结合能谱分析（EDS）对样品进行了检测。金属相的SEM-EDS分析显示形成了具有明显显微组织不均匀性的多组分金属基体，这是还原冶炼条件下高合金体系的典型特征。识别出了局部富集单个组分（Cr、Mn、Si和Fe）的微区，反映了熔体结晶和冷却过程中元素的再分配。未观察到粗大偏析、明显宏观相或大夹杂物，表明还原反应强度足够，且在所选冶炼制度下操作稳定。所得结果与热力学建模数据一致，并验证了实验冶炼参数的有效性。