锂-镍-铝催化剂上沼气干重整：锂掺入方法的影响

《Greenhouse Gases: Science and Technology》：Dry Reforming of Biogas Over Li–Ni–Al Catalysts: Influence of Li Incorporation Method

　　

氢气（H₂）是一种有前景的能源来源，鉴于当前化石燃料枯竭和温室气体排放增加的背景。通过沼气干重整获得这种燃料的技术路线已受到研究人员（researchers）的广泛关注，因为它将污染性气体CH₄和CO₂转化为合成气（synthesis gas，H₂和CO）。在本研究中，来源于水滑石（hydrotalcite）的Ni–Al催化剂通过不同方法进行锂改性，并测试了它们在沼气干重整中的性能。研究人员采用了共沉淀（coprecipitation）、湿浸渍（wet impregnation）、干浸渍（dry impregnation）以及记忆效应重建（memory effect reconstruction）方法。使用N₂吸附-脱附、X射线衍射（XRD）、程序升温还原（TPR）、CO₂程序升温脱附（CO₂-TPD）、扫描电子显微镜（SEM）和程序升温氧化（TPO）技术对催化剂进行表征。在催化测试中，使用组成为60% CH₄和40% CO₂的合成沼气。斜坡测试（ramp tests）在500至750°C范围内进行，而稳定性测试在700°C下进行8小时。结果表明，不同的Li掺入方法对所获得催化剂的表面、结构和还原性能有强烈影响。共沉淀样品（CP）在反应中表现出最佳性能，因为它具有较小的晶粒尺寸、高碱度以及弱、中、强碱性位点的存在，而浸渍样品观察到的最差结果归因于这些样品中LiAlO₂相的形成，导致材料具有低表面积和大晶粒尺寸。CP样品在反应480分钟后达到最高的CH₄转化率（54%）和低的碳形成速率。

**论文解读：锂-镍-铝催化剂上沼气干重整——锂掺入方法的影响**

**研究背景与意义**
随着化石燃料资源日益枯竭和温室气体排放加剧，氢气（H₂）作为一种清洁能源载体受到广泛关注。沼气干重整（dry reforming of biogas）技术可将沼气中的主要成分CH₄和CO₂转化为合成气（syngas，H₂和CO），为H₂生产提供可再生路径。然而，该反应面临催化剂因碳沉积和活性金属烧结而失活的关键挑战。镍基催化剂因其成本低、活性高而成为研究热点，但易因碳沉积和Ni颗粒烧结而失活。水滑石（hydrotalcite）衍生催化剂因其高比表面积、良好的热稳定性及碱性位点，可促进CO₂吸附并抑制碳沉积。引入碱性促进剂（如Li）可进一步改善碱性性质，提升抗碳沉积能力。然而，已有研究多聚焦于低锂含量（<1.8 wt%），且缺乏对不同锂掺入方法（共沉淀、浸渍、重建）对催化剂性能影响的系统比较。因此，本研究旨在探究不同Li掺入方法对Li–Ni–Al催化剂在沼气干重整中性能的影响，为优化催化剂设计提供依据。该论文发表在《Greenhouse Gases: Science and Technology》。

**关键技术与方法**
研究人员使用N₂吸附-脱附（BET/BJH法）、X射线衍射（XRD）、程序升温还原（TPR）、CO₂程序升温脱附（CO₂-TPD）、扫描电子显微镜（SEM）和程序升温氧化（TPO）对催化剂进行表征。催化活性测试采用斜坡反应（500–750°C）和750°C（原文实际为700°C）下8小时稳定性测试，使用合成沼气（60% CH₄和40% CO₂）作为反应物，空速为60,000 mL h^?1 g_cat^?1。

**研究结果**
**3.1 催化剂表征**
通过N₂吸附-脱附测定，不同制备方法导致比表面积显著差异（13.3–164.6 m² g^?1），共沉淀样品（CP）和经重建样品（RE）的比表面积最高（约150 m² g^?1），而湿浸渍样品（WI-NC和WI-C）最低（13–20 m² g^?1）。XRD分析表明，共沉淀样品和未煅烧湿浸渍样品（WI-NC）形成了水滑石结构，而重建样品（RE）仅部分形成。浸渍样品（WI-NC、WI-C、DI）检测到LiAlO₂相，这导致表面积下降和Ni晶粒尺寸增大（21.6–23.2 nm）。TPR结果显示，浸渍样品的Ni还原温度较低（450–550°C），对应于弱至中等相互作用的Ni物种；而CP和RE样品的还原温度较高（550–750°C），对应于Ni–Al混合氧化物的还原。CO₂-TPD分析表明，CP样品具有最高的总碱度，并同时含有弱、中、强三种碱性位点，而其他样品碱度较低或仅含部分类型。

**3.2 活性测试**
斜坡反应中，CH₄转化率随温度升高而增大。CP样品在650°C达到67%转化率，DI样品在750°C达到67.2%。浸渍样品（WI-NC、WI-C）由于大晶粒尺寸而表现较差。CO₂转化率普遍高于CH₄，归因于逆水煤气变换反应（RWGS）。H₂选择性方面，CP和WI-NC样品在650°C分别达到87%和75%，且H₂/CO比大于1，表明CH₄分解反应贡献显著。稳定性测试（700°C，480分钟）中，CP样品表现出最高的CH₄转化率（54%后反应结束）和最低的失活速率，归因于其最小的晶粒尺寸（5.8 nm）和优异的碱性性质。浸渍样品尽管活性较低，但稳定性较好，尤其DI样品在CO₂转化率上保持较高水平（85%–96%）。RE样品因高碳形成速率和烧结而快速失活（仅40分钟）。

**3.3 反应后催化剂表征**
XRD和TPO分析表明，所有样品在反应后均出现石墨碳或碳纳米管。CP样品具有最高的碳反射强度，但其碳形成速率（116 mg g_cat^?1 h^?1）低于RE样品（1117 mg g_cat^?1 h^?1），且CP的Ni晶粒尺寸仅从5.8 nm增至6.7 nm，表现出优异的抗烧结性。SEM图像显示，CP产生大量中长碳纳米管，而浸渍样品和RE样品出现更多团聚和短碳纤维。浸渍样品中LiAlO₂相的存在导致Ni晶粒严重烧结（晶粒尺寸增至19.5–30.5 nm），加剧了失活。

**讨论与结论总结**
讨论部分指出，Li掺入方法决定了催化剂的结构和性能：共沉淀法使Li均匀嵌入水滑石层板，形成高比表面积、小晶粒尺寸及丰富碱性位点，有效抑制碳沉积和烧结；而浸渍法（尤其湿浸渍）导致Li与Al形成LiAlO₂相，大幅降低表面积并增大Ni晶粒，从而削弱活性。重建法虽能部分恢复水滑石结构，但碱度不足且碳形成速率极高。因此，催化剂配方不仅取决于组成，更依赖于制备方法对元素分布的调控。

研究结论（翻译自原文第4节）：
本研究获得的结果表明，不同的Li掺入方法对所获得催化剂的表面、结构和还原性能有强烈影响。当Li通过共沉淀法（CP）和未煅烧样品的湿浸渍法（WI-NC）加入时，形成了水滑石（LDH）结构；而通过重建法（RE）加入时，LDH结构部分形成。在其他样品中，LDH结构未形成。CP和RE样品的比表面积最大（约150 m² g^?1），而湿浸渍样品（WI-C和WI-NC）最低（13–20 m² g^?1）。干浸渍样品（DI）的比表面积居中（72 m² g^?1）。根据煅烧样品的XRD图谱，在Li通过浸渍法加入的样品中形成了铝酸锂（LiAlO₂），这解释了这些样品低比表面积的原因，因为部分Al从Ni–Al混合氧化物（负责CP和RE样品高比表面积）中被移除。浸渍样品的Ni还原发生在450°C至550°C之间，表明Ni相具有弱至中等相互作用；而CP和RE样品的还原发生在550°C至750°C之间，与Ni–Al混合氧化物的还原相关。在浸渍样品中，还原温度遵循WI-NC < WI-C < DI的顺序，这与样品的晶粒尺寸相反。共沉淀样品（CP）在斜坡反应中表现出最佳性能，在650°C达到67%的CH₄转化率；而在700°C进行的稳定性测试中，该样品在反应480分钟后达到最高转化率（54%）和低的碳形成速率，这归因于其较小的晶粒尺寸和优异的碱性性质。浸渍样品中铝酸锂相的形成对比表面积、还原性、晶粒尺寸和碱度产生了深远影响，从而影响了这些催化剂的催化活性。