《ENERGY & ENVIRONMENTAL MATERIALS》:Entropy-Driven Innovations: Entropy Stabilized Oxides for High-Performance Next-Generation Lithium–Sulfur Batteries
锂硫电池因其较高的理论能量密度(~2600 W h kg?1)、成本效益和环境可持续性而被视为有前景的下一代储能装置。然而,锂多硫化物穿梭效应、显著的体积膨胀、不足的导电性和缓慢的氧化还原动力学等问题阻碍了其实际应用。使用由多种不同化学元素组成的高熵稳定氧化物(high-entropy-stabilized oxides, HEOs),通过高构型熵提供相稳定,为解决锂硫电池的这些挑战提供了一种创新且高效的方法。与此同时,研究人员对熵驱动相独特性质和多功能应用的理解仍不完整。本综述不仅对高熵稳定氧化物的熵驱动相结构进行了全面探讨,还重点介绍了它们在提高锂硫电池硫复合正极效能中的应用。分析了不同类型高熵稳定氧化物用于锂硫电池的结构和电化学优势,阐明了它们在提高硫利用率、缓解穿梭效应和促进稳定循环方面的作用。分析描绘了锂硫电池在合成、表征和系统集成方面的前瞻性途径,加速了基于高熵稳定氧化物的锂硫电池技术的商业化。
**1 引言**
高熵材料(high-entropy materials, HEMs)因熵驱动相稳定化的创新概念而备受关注。高熵材料包括具有多种晶体结构(如岩盐、钙钛矿、尖晶石和萤石)及稳定相的高熵氧化物(high-entropy oxides, HEOs)、合金、硫化物、硼化物和碳化物。其中,高熵氧化物是研究和应用最广泛的类别,涵盖电化学储能和水分解等领域。高熵氧化物熵稳定相的形成受吉布斯自由能变化(ΔG = ΔH ? TΔS)的支配,其中ΔH和ΔS分别为混合焓和混合熵。混合熵(ΔS
mix)可通过晶格的无序构型增加,即通过将多种金属阳离子有意填充到单一晶体子晶格中来实现。若ΔS
mix ≥ 1.5R(R为理想气体常数,8.31 J mol
?1 K
?1),则该化合物可称为高熵氧化物;若1.0R ≤ ΔS
mix < 1.5R,则为中熵氧化物(medium entropy oxides, MEOs);ΔS
mix ≤ 1.0R则为低熵氧化物(low entropy oxides, LEOs)。自高熵氧化物发现以来,固溶体(solid solution, SS)的设计吸引了大量研究活动,因为这种设计有助于调配成分、缺陷以及独特的元素计量组合,从而为析氧反应、水氧化和能量存储等广泛应用提供可调的属性。研究人员通过多种技术及不同前驱体合成了高熵氧化物,并报道了各种成分和结构的高熵氧化物用于工程应用。此外,高熵氧化物也被用作锂离子电池的正极、负极材料和固态电解质。例如,(Co, Cu, Mg, Ni, Zn)高熵氧化物被用作锂离子电池负极材料,其锂离子存储特性得益于熵稳定化。锂替代的岩盐结构高熵氧化物展示了优异的锂离子(Li
+)电导率(>10
?3 S cm
?1),是传统氧化物中LiPON的两倍。高熵氧化物的制备方法包括雾化喷雾热解(nebulized spray pyrolysis, NSP)、火焰喷雾热解(flame spray pyrolysis, FSP)、反向共沉淀(reverse co-precipitation, RCP)和球磨-机械化学合成(mechanochemical synthesis, MS)等。这些方法通常需要复杂的反应设备和高温(>1000°C),导致颗粒尺寸较大。最近报道的化学方法通过液相混合前驱体在低温下实现分子级混合,可解决上述问题,但原子级混合仍具挑战。Raza等人采用金属有机框架(metal–organic framework, MOF)模板法在750–850°C下合成了含五种金属阳离子的单相高熵氧化物纳米颗粒(~300 nm),并将其用作锂硫电池的硫宿主,在1.2 mg cm
?2硫负载下实现了800次循环的增强电化学性能。本综述聚焦于高熵氧化物在锂硫电池中的合成路线、性质及其应用的讨论。
**2 熵驱动相的关键要求**
高熵氧化物的相稳定性和可逆性因晶体结构、成分和基本原理的差异而显著变化。以岩盐型高熵氧化物(R-HEOs)如(Co
0.2Cu
0.2Mg
0.2Ni
0.2Zn
0.2O)为例,相稳定性主要受混合熵(ΔS
mix)影响。若要实现相稳定,需满足若干前提条件:1)从多种杂质相状态到单一纯相状态的转变应在特定温度区间内具有可逆性。Rost等人最初研究了从750°C到1000°C每50°C升温下的相演变,结果显示杂质相(黑铜矿)比例逐步减少,在1000°C时出现纯岩盐相。重新退火至750°C时杂质相再次出现,而升温至1000°C时又消失。Zheng等人通过球磨和煅烧制备的高熵氧化物在1000°C出现纯相且具有可逆性。为克服高温需求,Raza等人设计了独特的MOF模板法,在较低温度(850°C)下合成了单相岩盐结构(Co
0.2Cu
0.2Mg
0.2Ni
0.2Zn
0.2O),该相在750–850°C低温范围内表现出可逆性。2)故意去除组成元素应导致固溶体相失稳。成分偏离等摩尔浓度或完全去除某一元素会改变过渡温度和相纯度。例如,从(Co
0.2Cu
0.2Mg
0.2Ni
0.2Zn
0.2O)中移除一种阳离子得到的中熵氧化物(MEOs)未显示单相,表明ΔS
mix显著降低。3)从多晶型相到单相的转变应表现为吸热性。该要求仅在预计发生固-固相变时需满足。实验中使用了差示扫描量热法(differential scanning calorimetry, DSC)和原位变温X射线衍射(X-ray diffraction, XRD),吸热转变过程中质量略有下降(约1.5%),可能归因于部分尖晶石转变为岩盐结构,伴随+3价阳离子还原为+2价并释放氧气以维持化学平衡。4)高温转变期间确保阳离子均匀分布对于稳定单相高熵氧化物至关重要。局部成分变化可能导致相干团簇或相分离,破坏熵驱动稳定过程。因此,需在原子尺度验证结构完整性和化学均匀性。高级表征技术如扩展X射线吸收精细结构(Extended X-ray Absorption Fine Structure, EXAFS)可阐明局部键合环境,而扫描透射电子显微镜结合能量色散X射线光谱(Scanning Transmission Electron Microscopy combined with Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy, STEM-EDS)可实现纳米级元素分布的直接可视化,共同确认复杂氧化物体系中无相分离并保证真实构型均匀性。
**3 合成路线带来的形貌多样性**
合成方法对高熵氧化物的形貌产生起着关键作用。选择合适的合成路径需考虑相稳定性、元素分布、产物形态、尺寸及应用等多项标准。决策时还需考虑时间、温度和工艺复杂性之外的参数。本部分全面讨论了用于高熵氧化物合成的已报道技术,重点分析了所获得的颗粒形状及其优缺点。具体方法包括:3.1 雾化喷雾热解(NSP),该方法生产速率高(1~2 g h
?1),可在无后热处理条件下直接将多阳离子系统稳定为单相岩盐结构,且能在相对较低温度(约700–800°C)实现熵稳定,保证元素均匀分布并调节形貌(球形或立方体)。主要缺点是停留时间较长(约0.15 s)可能导致颗粒粗化(几纳米到几微米)。3.2 溶液燃烧合成(SCS),该方法促进前驱体在分子尺度混合,提升成分均匀性和相发育,缩短处理时间和能量需求,但需较高燃烧温度(约923 K)且颗粒通常较粗(亚微米到微米级)。3.3 机械化学合成(MS),是一种室温下高效无溶剂的方法,利用高能球磨商业氧化物前驱体0.5–2小时,结合PtO
2或RuO
2纳米颗粒催化可在室温下生成单相岩盐结构,热能耗降低90%以上,晶粒尺寸6–20 nm,但贵金属成本高且需持续XRD监测以控制相。3.4 火焰喷雾热解(FSP),颗粒在火焰中停留时间极短(约0.01 s),可生成小晶体(低至5 nm),但产率较低(约80–100 mg h
?1)且难以获得单相结构。3.5 反向共沉淀(RCP),是相对简单的软化学方法,通过反向顺序将前驱体溶液加入碱溶液中实现共沉淀,但颗粒易团聚,且仍需高温煅烧(1000°C)以获得稳定岩盐结构,所得颗粒形貌不规则,尺寸约500 nm。3.6 球磨法,通过机械混合二元氧化物和碳酸盐,随后在1000°C下煅烧,可获得均匀成分和微观结构,但最终产品几何密度较低(约75–80%),且研磨介质可能引入污染。3.7 MOF模板法,通过溶剂热一锅法合成含五种金属阳离子的MOF模板,然后在850°C O
2气氛中煅烧10小时获得单相高熵氧化物,该方法固有地促进原子级混合,产物具有优异成分均匀性和可控形貌(多孔结构),但步骤多、耗时长。3.8 多元醇法,利用乙二醇(EG)作为溶剂和还原剂,在100–180°C下进行多元醇过程,随后在400–1000°C下煅烧和空气淬火获得高熵氧化物粉末,该方法有助于分子尺度前驱体分散,但需高温煅烧且有机溶剂带来成本和环境问题。不同合成方法在温度需求、反应时间、前驱体化学和设备复杂性方面差异显著,影响颗粒尺寸、形貌和相稳定性。大规模生产仍面临相纯度控制、多阳离子均匀混合及成本高等挑战。
**4 晶体结构**
高熵氧化物的结构特性因其成分复杂性而产生独特的晶体结构。高熵氧化物是高熵材料的一个子集,主要元素为金属和氧。多种不同离子尺寸的阳离子以等摩尔或近等摩尔比例存在,导致与传统氧化物相比增强了结构多样性和无序性。高熵氧化物可呈现多种晶体结构,包括钙钛矿衍生型、岩盐型、萤石型及其他复杂结构类型。这些结构通常通过多种元素占据不同晶格位置而稳定,导致晶格无序和结构复杂性增加。成分多样性指多种主元阳离子具有不同尺寸和化学性质,引入晶格畸变和局部结构变化,显著影响整体结构性质。通过控制成分和元素相对比例可调控高熵氧化物的性质。结构稳定性受成分复杂性、晶格无序和晶体结构之间相互作用的影响。高熵氧化物的相行为研究包括相变、相图以及不同结构相随温度、压力和成分变化的稳定性。独特成分复杂性可导致多晶型转变、调幅分解和非晶化等多种相变。结构性质直接影响功能性质,如机械强度、热稳定性、电导率和磁性行为。无序和局部结构变化可增强功能性质。XRD图谱验证了即使化学组成复杂,单相结构确实形成。例如,(111)、(200)和(220)峰处的强反射证实了良好结晶的岩盐相。反向共沉淀和机械化学合成方法得到的峰位一致,表明不同方法均能有效实现熵驱动相稳定。钙钛矿基高熵氧化物显示由于离子尺寸差异导致的轻微晶格畸变引起的峰分裂。萤石型高熵氧化物含多种稀土元素,即使成分复杂也无第二相,强调了构型熵在稳定这些结构中的有效性。
**5 成分对性质的影响**
高熵材料由多种主元元素以近似等摩尔比例组成,成分复杂性带来增强的结构和功能性质。本节重点介绍高熵氧化物的多种性质,包括机械强度、磁性、介电性、热稳定性和耐腐蚀性及其设计、合成和表征挑战。5.1 晶格畸变:晶格畸变是高熵氧化物中关键的结构现象,显著影响热力学稳定性、离子输运、机械强度和催化活性。畸变源于阳离子原子尺寸差异和电子相互作用。在典型岩盐高熵氧化物(Mg
0.2Co
0.2Ni
0.2Cu
0.2Zn
0.2)O中,Mg
2+到Zn
2+的离子半径从0.72 ?到0.83 ?不等,诱导晶格应力,导致键长和键角偏离理想值。畸变参数(δ)约为0.06,显著高于常见二元氧化物(通常<0.01)。此外,Jahn-Teller效应(如Cu
2+、Mn
3+)加剧晶格异常。表征畸变需EXAFS、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、STEM-EDS和中子衍射等先进技术。晶格畸变在热力学上对熵稳定至关重要,吉布斯自由能ΔG = ΔH ? TΔS中构型熵增大抵消与晶格应变相关的焓损失。畸变可增强离子电导率(如Li
+电导率>10
?3 S cm
?1)、催化活性(如析氧反应电流密度10 mA cm
?2 at 1.58 V)和机械性能(硬度8.5 GPa,断裂韧性2.3 MPa m
1/2)。热导率也可通过畸变调节(1.5–4.5 W m
?1 K
?1)。控制畸变仍面临挑战,MOF模板合成(850°C)提供了更好控制。5.2 复杂磁行为:高熵氧化物整合多种过渡金属阳离子于单相晶格中,产生超交换、双交换和阻挫磁性的复杂磁相互作用。在岩盐型(Mg
0.2Co
0.2Ni
0.2Cu
0.2Zn
0.2)O中,尽管40%非磁性稀释,仍观察到大范围反铁磁有序。尖晶石型(CoCrFeMnNi)
3O
4具有更复杂的磁环境,铁磁性质,居里温度超过700 K。磁矩和奈尔温度(T
N)随成分变化。表征需振动样品磁强计(VSM)、超导量子干涉仪(SQUID)、中子衍射等方法。合成方法影响颗粒尺寸和阳离子分布,进而影响磁性。5.3 介电性质:高熵氧化物由于众多阳离子和高构型熵,稳定单相结构并改善介电性能。在(Mg
0.2Co
0.2Ni
0.2Cu
0.2Zn
0.2)O中观察到巨介电常数(>4800),远高于传统BaTiO
3(ε≈1500)和SrTiO
3(ε≈300)。高介电常数源于多种价态阳离子产生局域电场、结构无序和晶格畸变增加费米能级附近态密度、氧空位促进空间电荷极化。介电损耗(tan δ)通常在0.02–0.1之间。频率和温度依赖性揭示弛豫行为。合成方法(如溶胶-凝胶、MOF模板法)影响介电性能。5.4 压电性:高熵氧化物中压电性是一个新兴研究领域,理论上和实验上均显示有潜力。高熵可增强极化无序,导致准各向同性极化态和增大的压电系数。PbBO
3基高熵陶瓷中压电系数超过1200 pC N
?1。Sm掺杂产生内延纳米沉淀减少应变滞后。挑战包括在化学无序系统中获得非中心对称相和调控畴形貌。未来方向包括开发无铅高熵压电陶瓷、探索非钙钛矿结构及集成到柔性可穿戴器件。5.5 铁电性:铁电性定义为自发可逆极化,高熵氧化物的构型无序促进多种极化态并改善铁电性能。高熵导致极化矢量统计分布扩大,实现可调铁电特性。无铅弛豫铁电体中熵诱导多晶型畸变和氧八面体倾斜产生高储能密度和效率。高熵焦绿石薄膜Bi
2Ti
2O
7达到182 J cm
?3能量密度。高熵电卡聚合物在适中电场下实现7.5 K温度变化。挑战包括合成稳定的高熵铁电相并阐明局部结构与宏观极化关联。所有讨论的性质源于熵驱动的成分复杂性,一致提供结构-性质-性能途径,增强高熵氧化物基锂硫体系电化学性能。
**6 锂硫电池应用**
锂硫电池作为下一代可充电电池受到关注。为实现商业化,开发了多种策略和材料提高性能,包括多硫化物与硫宿主的化学互作用。例如,Ba
0.5Sr
0.5Co
0.8Fe
0.2O
3?δ钙钛矿纳米颗粒(PrNPs)具有双功能特性,可引导Li
2S沉积,衰减率低至0.062%。高熵氧化物(MgCoNiCuZn)
1?x?yGa
yA
xO(A=Ni, Li, K)在室温下具有高Li
+迁移率。单相尖晶石高熵氧化物(CoCrFeMnNi)
3O
4成功制备并表征。Mg
0.2Co
0.2Ni
0.2Cu
0.2Zn
0.2O作为锂离子电池负极,初始放电容量约1585 mAh g
?1,300次循环后可逆容量约920 mAh g
?1。高熵氧化物在析氧反应(OER)中也有应用,如(Co, Cu, Fe, Mn, Ni)
3O
4在1 M KOH中1.58 V下实现10 mA cm
?2电流密度。最近,高熵氧化物(Ni, Mg, Cu, Zn, Co)O通过机械化学辅助法制备作为多硫化物化学锚点,实现600次循环后0.077%每循环的容量衰减,归因于Li-O和S-Ni键。金属氧化物通过化学固定而非物理吸附抑制多硫化物有效。高熵氧化物改性正极(HEMO-1/KB/S)在0.5 C下600次循环实现>99%库仑效率,容量保持率比KB/S高300%。高熵氧化物纳米颗粒(~160 nm)具有尖晶石结构。高熵氧化物促进Li
2S沉淀(266.9 mAh g
?1)并加速动力学。原位UV-Vis和X射线衍射(XRD)揭示了多硫化物转化和结构稳定性。高硫负载(>5 mg cm
?2)和低电解液/硫比(E/S<5 μL mg
?1)是实用化关键。6.1 对多硫化物转化动力学的影响:高熵材料在提高硫复合正极性能方面显示出巨大潜力。高熵氧化物通过固定锂多硫化物(LiPSs)、容纳体积变化和改善氧化还原动力学而凸显。例如,[Al
0.30(MgFeCuNiCo)
0.70O] HEO-A(岩盐结构)和[Fe
0.30(AlMgFeCuNiCo)
0.70O] HEO-F(尖晶石结构)通过溶胶-凝胶法合成,表现出高结晶度和均匀元素分布。HEO-A具有更优的锂离子扩散系数和更低的Tafel斜率,0.5 C下200次循环后保持648 mAh g
?1,HEO-F为1062.9和997.8 mAh g
?1。HEO850 (N
0.2Co
0.2Cu
0.2Mg
0.2Zn
0.2O) 通过低温模板技术合成,0.5 C下初始放电容量1244 mAh g
?1,800次循环衰减率约0.043%每循环。尖晶石型(如CrMnFeNMg
3O
4)和钙钛矿型(如HE-LSMO)氧化物也展示了显著化学吸附和催化转化能力。硒掺杂高熵氧化物((AlCrFeCoNi)
3O
4?x-Se
x)引入氧空位和M-Se键,增强离子传输和多硫化物吸附,在0.2 C下500次循环容量衰减仅0.038%每循环。高熵合金(如FeCoNiMnZn、CoNiFePdV、PtCuFeCoNi)通过可调电子结构和多步氧化还原催化提供增强吸附和稳定性。高熵硫化物和MXenes(如ZnCoCuInGaS、TiVNbMoC
3)具有高氧化还原活性和多硫化物转化能力。普鲁士蓝类似物(PBAs)通过开放框架和多金属配位限制锂多硫化物,实现1 C下800次循环容量1328 mAh g
?1。高熵氧化物在锂硫电池中的性能归因于化学吸附、催化活性、结构缺陷和电子调控的协同效应。可逆Mg-S和Ni-S键形成提供强化学锚定。多价金属协同作用实现氧化还原调控,Cr和Fe作为电子供体,Mn作为受体,通过硫代硫酸盐中间体促进多硫化物转化。氧空位和介孔(2–5 nm)增强多硫化物限制和电荷重新分布。多金属掺入窄化带隙(如HEO850带隙2.0 eV),改善电荷转移。梯度固溶层缓解应力。这些机制实现高电化学性能:HEO850/S/KB在4.4 mg cm
?2硫负载下100次循环保持85%容量;HE-LSMO/S在0.1 C下1437.4 mAh g
?1;(CrMnFeNiMg)
3O
4在300次循环后64%容量保持。尖晶石高熵氧化物纳米纤维在8.4 mg cm
?2硫负载和5.3 μL mg
?1电解液条件下达到2627.9 mAh cm
?3体积容量和6.6 mAh cm
?2面积容量。6.2 对枝晶生长和副反应的控制:高熵材料还被用作负极材料。锂负极主要问题包括枝晶生长、体积膨胀和固体电解质界面(SEI)不稳定。高熵材料通过表面涂层和结构改性缓解这些问题。高熵合金/氧化物@锂界面(HEA/O@Li)和AZCNF界面调节锂离子通量、抑制枝晶形成并稳定SEI。三维骨架(如HEA/PCF)促进锂均匀沉积并降低成核过电位。超光滑高熵合金层加速锂吸附和扩散动力学。高熵电解质(HEEs)利用多种锂盐或阴离子增加构型熵,形成无序溶剂化结构,减少Li
+-溶剂相互作用,改善Li
+扩散率并形成更稳定的SEI和正极电解质界面(CEI)层。例如,HE-DME(LiFSI、LTFSI、LDFOB、LNO
3在DME中)增强溶剂化并建立稳定界面层。6.3 对穿梭物种的阻挡:用高熵氧化物修饰隔膜在提高锂硫电池性能方面显示出巨大潜力,尤其在高硫负载和低温条件下。将单原子催化剂(SACs)整合到熵稳定氧化物基体中可协同改善多硫化物转化动力学和锂离子传输。设计Cu–Zn–Al–Ce–ZrO基高熵氧化物负载原子分散Fe(SA-Fe/HEO@NC),利用电子离域增强费米能级附近态密度,降低Li
+去溶剂化能垒,促进快速硫氧化还原反应。该电池在0.2 C下100次循环后比容量1035 mAh g
?1,6 mg cm
?2硫负载下0.1 C面积容量4.1 mAh cm
?2,低温(-0°C)下1 C循环100次容量保持751 mAh g
?1(78.3%)。Raza等人合成Mn
2+掺杂单相高熵氧化物(Mn–Mg–Ni–Cu–ZnO)并涂覆于Celgard隔膜(0.23 mg cm
?2),在0.1 C下初始放电容量1642 mAh g
?1,1 C下450次循环容量衰减率0.055%每循环。在7 mg cm
?2硫负载下,初始容量819 mAh g
?1。6.4 高熵氧化物与最先进硫宿主的比较:尽管高熵氧化物在锂硫电池中表现出多功能性(强化学吸附、催化调控、结构完整性),但与最先进硫宿主材料相比仍存在限制。大多数高熵氧化物本征电子电导率低,需导电网;多价阳离子的周转率通常低于金属硫化物/氮化物、MXenes和异质结构催化剂;许多高熵氧化物质量密度大、表面积适中,可能限制高负载下硫利用率;规模化合成需高温或昂贵前驱体;长期验证在高硫负载、贫电解液和高电流密度下尚不充分。
**7 总结与展望**
高熵氧化物集成到锂硫电池系统代表了正极材料和功能界面设计的范式转变。高熵氧化物的独特结构特征(晶格畸变、多价阳离子协同、熵稳定单相形成)在克服锂硫技术长期挑战(多硫化物穿梭效应、缓慢氧化还原动力学、导电性差和体积不稳定性)方面取得了显著进展。高熵氧化物的多功能性(催化活性、多硫化物锚定能力、离子传输增强)使其成为下一代储能变革性材料。晶格畸变促进氧空位和无序局域环境,提升锂离子迁移率和氧化还原动力学,催化可溶性多硫化物转化为不溶性Li
2S
2和Li
2S,缓解穿梭效应并提高库仑效率。复杂磁行为通过电子结构调制和缺陷稳定间接贡献。介电和压电性质在电荷重新分布和界面稳定方面具有新兴相关性。铁电性为动态控制离子传输和界面极化提供了可能性。未来战略方向包括:1)定制成分设计:合理选择和优化阳离子组合以平衡催化活性、电子电导率和结构稳定性。2)低温可扩展合成:开发MOF模板法、多元醇法和溶液燃烧法等低温路线,并解决规模化问题。3)界面工程:将高熵氧化物作为隔膜和集流体的功能涂层,利用其固定多硫化物和催化氧化还原的能力。4)杂化架构:结合高熵氧化物与导电碳框架、MXenes或普鲁士蓝类似物协同增强电导率、硫负载和结构完整性。5)先进表征和建模:运用原位/操作技术(XRD、XPS、UV-Vis光谱、电化学阻抗谱)以及密度泛函理论(DFT)和机器学习预测性能。6)电解质兼容性:研究高熵氧化物与包括高熵电解质(HEEs)在内的电解液体系相互作用。7)环境和经济评估:进行生命周期分析和成本建模,优先使用丰富无毒元素,评估合成方法的能效和环境影响。总之,高熵氧化物为锂硫电池挑战提供了多面解决方案,其同时锚定多硫化物、催化氧化还原反应并在长期循环中保持结构完整性的能力使其成为高性能正极和功能界面的理想候选材料。通过将未来研究与可扩展性、成本和器件集成等实际考虑相结合,高熵氧化物可定位为可持续高能量密度电池技术发展的基石材料。