基于红细胞生物传感器的生物化合物与材料毒性经典有效评估技术

《Chemosensors》：Classical Effective Techniques to Evaluate Biological Compounds and Materials Toxicity Using Red Blood Cells as Biosensors César Iván Romo-Sáenz, Nancy Edith Rodríguez-Garza, Ana Laura Delgado-Miranda, Diana Laura Clark-Perez, Beatriz Elena Castro-Valenzuela, Celia María Qui?ones-Flores, Alva Rocío Castillo-González, Andrés Garcia, Patricia Tamez-Guerra and Ricardo Gomez-Flores

　　

低温（包括室温）气体传感器对于节能且安全的检测应用至关重要。本研究中，研究人员报道了用于NO₂检测的In₂O₃敏化NiO纳米粒子（NPs）的合成。NiO/In₂O₃杂化材料通过超声合成和阳离子交换法制备的Ni/In双金属金属有机框架（MOF）纳米片（NSs）的热解获得。气敏测试表明，In₂O₃敏化显著增强了NiO的NO₂传感性能，在室温（RT）下响应值达1.5，且在100°C时获得最佳响应。NiO/In₂O₃传感器对NO₂表现出增强的选择性、超低检测限（41 ppb）以及长期稳定性。该研究提出了一种有效的MOF衍生路线，用于开发高性能低功耗气体传感器。

该研究针对氮氧化物气体监测这一环境监测与公共健康领域的重要需求，聚焦于开发能够在低温甚至室温条件下高效工作的气体传感器。NO₂作为汽车和工业废气的主要成分，是空气污染物的主要组成部分，长期暴露于高浓度NO₂环境中会对人体健康构成重大威胁，即使仅有数ppm的NO₂也可能对呼吸系统造成严重损害。美国环境保护署（EPA）规定环境空气中NO₂浓度不得超过53 ppb，因此对具有高灵敏度、优异选择性和低功耗特性的ppb级NO₂实时监测气体传感器存在迫切需求。传统金属氧化物传感器通常需要在200–400°C的高温下工作，导致能耗大、存在安全风险，且NiO基传感器在高温下还会出现材料降解、稳定性下降、寿命缩短等问题，严重制约其实际应用。金属有机框架（MOF）因其高比表面积、高表面体积比、配位电子结构和有序孔结构等特点，在气体存储、催化及气体传感等领域受到广泛关注，其纳米级孔洞和开放通道可为小分子提供进出路径，是制备高效气体传感器的理想前驱体或模板材料。然而，许多高性能MOF衍生传感器，特别是基于Ni的传感器，仍需在较高温度下工作，其实用性受到限制。因此，开发可在显著更低温度下工作的高灵敏度Ni基气体传感器仍是研究重点。

研究人员旨在设计一种基于MOF前驱体衍生的NiO基异质结的NO₂气体传感器。研究人员首次利用超声辅助方法结合阳离子交换策略合成二维层状Ni/In MOF，随后将其热解形成NiO/In₂O₃纳米粒子，系统研究了引入In₂O₃对所得异质结气敏性能的影响，以实现材料气敏性能的增强。该研究成果发表于《Chemosensors》期刊。

研究人员采用的主要关键技术方法包括：超声辅助合成与阳离子交换相结合制备Ni/In双金属MOF纳米片；可控热解（500°C，空气氛围，升温速率5°C min^?1）将MOF转化为氧化物纳米粒子；X射线衍射（XRD）分析晶体结构；扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）及高分辨率TEM（HRTEM）观测微观形貌与晶体结构；X射线光电子能谱（XPS）分析元素组成与化学态；高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）配合能量色散X射线光谱（EDS）进行元素Mapping分析；拉曼光谱表征材料结构；静态气体测试法结合定量注射法评估气敏性能。

**结构与形貌**方面：XRD分析证实，热解后样品中NiO对应立方相（JCPDS no. 73-1519），In₂O₃对应立方相（JCPDS no. 06-0416），且随In含量增加，In₂O₃特征峰更加明显。SEM观察显示NiO由大量纳米粒子组成，颗粒间存在丰富空隙，有利于气体吸附；NiO/In₂O₃-1呈现纳米粒子的多孔聚集体形貌。TEM和HRTEM揭示了纳米粒子形貌及高结晶性，NiO的（111）晶面晶面间距为0.24 nm，NiO/In₂O₃-1中可同时观察到NiO的（111）面和In₂O₃的（222）面。HAADF-STEM和EDS元素Mapping证实Ni、O、In元素在纳米粒子中均匀分布，In的分布相对稀疏，确认其含量较低。拉曼光谱中，132 cm^?1和308 cm^?1处的峰归属于InO₆结构单元的In-O振动和InO₆八面体的δ弯曲振动，500 cm^?1处的宽峰对应NiO的（1P+1M）带。XPS分析显示，随In₂O₃含量增加，Ni 2p的结合能逐渐降低，这归因于NiO与In₂O₃之间的强电子相互作用。O 1s谱图拟合结果表明，NiO/In₂O₃-1的表面吸附氧（O_ads）含量达41.7%，高于NiO的25.5%和NiO/In₂O₃-2的38.3%，而O_ads主要负责传感过程，其含量直接影响传感性能。

**气敏性能**方面：选择性测试表明，NiO/In₂O₃传感器对NO₂的传感特性显著优于SO₂、O₃、NH₃、H₂、乙醇、甲醇、三乙胺、甲醛、丙酮和正丁醇等其他气体，表现出优异选择性，这可归因于NO₂分子的孤对电子和高电子亲和能促进其与MOF衍生NiO/In₂O₃之间的强相互作用。温度依赖性测试显示，NiO/In₂O₃-1的最佳工作温度为100°C，低于NiO和NiO/In₂O₃-2的120°C。在最佳温度下，NiO/In₂O₃-1对20 ppm NO₂的响应-恢复时间为23/100 s，响应速度最快。在室温条件下，NiO/In₂O₃-1对20 ppm NO₂的响应值仍可达1.5，100°C时响应值提升至3。NiO/In₂O₃-1对NO₂的检测限低至41 ppb，优于NiO的111 ppb和NiO/In₂O₃-2的62 ppb，且对0.1 ppm和0.2 ppm NO₂均有显著响应变化，证明其对极低浓度NO₂的检测能力。循环测试显示六周期内响应变化在小范围内合理波动，表明传感器具有优异的重复性。湿度影响测试表明，随相对湿度（RH）增加，传感器响应显著下降，这是由于H₂O分子在敏感层表面的竞争性吸附占据大量活性位点，阻碍了表面氧物种和NO₂分子的有效吸附。长期稳定性测试显示一个月内响应和基线电阻变化较小，传感器具有可靠的稳定性。

**气敏机理**方面：NiO/In₂O₃传感器的传感机理如下：在空气中，电子从材料导带转移到氧分子，形成化学吸附的氧物种（O₂^?、O^?和O^2?），同时在NiO表面形成空穴积累层。暴露于NO₂气体时，NO₂与表面吸附氧发生氧化还原反应，从导带提取电子，进一步增厚空穴积累层，使材料电阻降低。对于MOF衍生的NiO/In₂O₃异质结构，In₂O₃的存在使更多吸附氧附着于材料表面，增加了后续反应活性位点的数量。由于In₂O₃的功函数小于NiO，电子从In₂O₃向NiO转移直至费米能级达到平衡，此过程减薄了空穴积累层厚度，导致NiO/In₂O₃材料的电阻大于NiO。由于材料中空穴载流子数量有限，气体吸附被限制在材料表面，这有利于气体传感。综合上述分析，MOF衍生的NiO/In₂O₃材料将显著提高对NO₂的检测能力。

研究结论指出：通过MOF模板热解合成NiO/In₂O₃异质结构纳米粒子，该传感器在室温下对低浓度NO₂响应值为1.5，100°C时增强响应为3。研究发现In₂O₃含量对材料NO₂气敏性能有显著影响，实验证实In₂O₃的引入增强了NiO的气敏性能，实现了NO₂的高性能检测。该传感器具有高响应速率、优异选择性，以及对NO₂检测的低检测限（41 ppb）。传感器气敏性能的增强归因于NiO与In₂O₃纳米粒子之间的协同效应。该工作提出了一种对NiO基材料进行电子工程化设计以用于气体传感器的新方法，在提高灵敏度的同时降低了功耗。