钛酸二氧化物纳米颗粒增强生物基环氧树脂/玻璃纤维复合材料力学性能预测的机器学习方法

《Journal of Composites Science》：Machine Learning Approach for Mechanical Property Prediction of a Bio-Epoxy and Glass Fiber Composite Reinforced with Titanium Dioxide Nanoparticles Wilson Navas-Pinto, Pablo Díaz-Leime, Germán Omar Barrionuevo, Jhon Luna-Jaén, Xavier Sánchez-Sánchez, Carlos Navas-Cárdenas and Duncan E. Cree

　　

玻璃纤维增强聚合物（GFRPs）因其轻量化、力学耐受性以及可通过组分选择实现性能可调而受到广泛关注。鉴于环境问题，相关研究致力于引入可持续材料，如生物基环氧树脂（bio-epoxy resins），以降低GFRPs的生态环境影响。本研究对一种包含生物基环氧树脂基体、不同添加量二氧化钛纳米颗粒（TiO₂ nanoparticles）以及稳定化玻璃纤维铺层构型的GFRP进行了表征。未增强复合材料的拉伸强度和拉伸模量分别为214 MPa和13 GPa，弯曲强度和弯曲模量分别为375 MPa和14.5 GPa。TiO₂的加入提升了全部复合材料的力学响应。含1 wt.% TiO₂的配方表现出最佳拉伸响应，其拉伸强度和拉伸模量分别提高13%和14%；同时，含2 wt.% TiO₂的复合材料获得最佳弯曲响应，其弯曲强度和弯曲模量分别提高19%和40%。扫描电子显微镜（SEM）显示复合材料断裂机制发生了显著变化，能量色散谱（EDS）证实了纳米颗粒的均匀分布。此外，研究人员构建了机器学习（ML）模型，用于预测TiO₂含量与力学响应之间的函数关系。

该论文发表于《Journal of Composites Science》，围绕生物基环氧树脂/玻璃纤维复合材料的增强与智能预测展开，兼具材料工程与数据驱动建模双重特征。研究背景在于，聚合物基复合材料因可设计性强、比强度高、耐腐蚀及热稳定性良好，已在诸多工程场景中逐步替代传统金属材料。其中，玻璃纤维增强聚合物（GFRPs）具有优良的轻质高强特性，而环氧树脂又因黏附性、机械性能和电绝缘性能突出而成为常用热固性基体。然而，传统环氧体系通常存在本征脆性大、断裂韧性有限等问题；同时，GFRPs仍容易受到基体主导失效的影响，例如层间剪切、微裂纹扩展及早期脱层等，这些因素会限制其长期服役可靠性。另一方面，在可持续发展导向下，以可再生来源部分替代石油基成分的生物基环氧树脂（bio-epoxy resin）逐渐受到重视，但其在玻璃纤维增强体系中的纳米颗粒改性研究仍较有限，尤其是不同TiO₂添加量对其力学性能和结构—性能关系的影响尚缺乏系统研究。因此，开展本研究具有明确意义：一是评估TiO₂纳米颗粒对生物基环氧/玻璃纤维复合材料力学性能的增强效果；二是结合机器学习（ML）建立低维输入条件下的力学性能预测方法，为复合材料配方优化提供数据支撑。

研究人员制备了以33%生物基环氧树脂为基体、E-glass平纹玻璃纤维布为增强体、TiO₂纳米颗粒为填料的玻璃纤维增强生物基环氧复合材料（GFRBE）。复合材料通过真空辅助手糊（vacuum-assisted hand lay-up）工艺制备，并采用稳定化铺层构型。通过对0.0、0.5、1.0和2.0 wt.% TiO₂添加量样品进行拉伸、三点弯曲、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散谱（EDS）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析，研究人员系统考察了力学响应、断裂形貌、纳米颗粒分散状态及界面化学特征。与此同时，研究人员基于实验数据建立了多种监督式回归模型，用于预测TiO₂含量与拉伸强度、弯曲强度之间的非线性关系。研究最终表明，适量TiO₂纳米颗粒能够显著提升该生物基复合体系的拉伸和弯曲性能，且这种增强作用与裂纹钉扎（crack pinning）、界面强化和较均匀的颗粒分散密切相关。机器学习结果则进一步证明，该体系力学性能受非线性结构—性能关系支配，集成学习与核方法在小样本、单输入变量场景下仍具良好预测能力。这一研究的重要意义在于，它将实验表征与数据驱动预测有机结合，为可持续复合材料的配方开发和性能优化提供了更高效的路径。

在技术方法方面，研究人员首先采用真空辅助铺层工艺制备不同TiO₂添加量的GFRBE层合板，并依据ASTM D3039-17R25和ASTM D7264-21分别进行拉伸与三点弯曲测试；随后通过SEM分析断裂表面形貌，利用EDS元素映射评估TiO₂在基体中的分布均匀性，并借助FT-IR考察纳米颗粒引入后的特征官能团变化；在数据分析层面，研究人员以TiO₂含量为输入变量，以拉伸强度或弯曲强度为输出变量，构建随机森林（Random Forest）、XGBoost、多层感知机（MLP）和高斯过程回归（GPR）模型，并结合训练/测试集划分、5折交叉验证与留一交叉验证（LOOCV）评价预测性能。样本数据来源于本研究实验测得的49组拉伸强度数据与45组弯曲强度数据。

在研究结果部分，论文设置了多个小节，分别从力学性能、微观断裂行为、颗粒分散、红外光谱特征以及机器学习预测等方面展开论证。

3.1. Tensile Tests
研究人员通过拉伸应力—应变曲线和力学参数比较发现，TiO₂纳米颗粒的引入整体上提升了GFRBE复合材料的拉伸响应。未增强样品的拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率分别为214.43 ± 7.35 MPa、13.11 ± 0.36 GPa和1.99 ± 0.10%。加入0.5、1.0和2.0 wt.% TiO₂后，拉伸强度分别提高9.0%、12.8%和8.6%，拉伸模量分别提高12.0%、13.6%和5.3%。其中，1.0 wt.%组表现出最佳拉伸综合性能。根据论文分析，较低添加量下更显著的增强效果主要与纳米颗粒均匀分散促进应力传递、改善生物基环氧树脂与玻璃纤维界面相互作用以及界面增强效应有关。而在2.0 wt.%时，尽管性能仍优于未增强组，但增幅下降，提示较高添加量可能引起一定程度颗粒团聚，从而降低基体均匀性并诱发局部应力集中。

3.2. Flexural Tests
通过三点弯曲测试，研究人员证实TiO₂对弯曲性能的提升更加明显。未增强GFRBE的弯曲强度和弯曲模量分别为374.97 ± 5.40 MPa和14.54 ± 0.17 GPa。添加0.5、1.0和2.0 wt.% TiO₂后，弯曲强度分别提高11.5%、17.5%和19.3%，弯曲模量分别提高17.6%、23.3%和39.6%。其中，2.0 wt.%组获得最佳弯曲响应。论文认为，TiO₂较高比表面积带来的界面面积增加，有利于复合材料在变形过程中的能量吸收；同时，玻璃纤维、树脂基体与纳米颗粒之间形成的有利嵌锁效应，以及颗粒对纤维/基体滑移和裂纹扩展的抑制作用，共同促成了弯曲性能的显著提升。

3.3. SEM of Fractured Specimens
研究人员利用SEM对拉伸和弯曲断裂表面进行了观察。未增强GFRBE的断口相对平滑，表现出接近脆性断裂的特征，这种形貌通常更容易引发纤维脱黏。引入TiO₂后，断裂区域表面粗糙度增加，提示裂纹钉扎机制增强，有利于提高能量耗散能力并改善力学性能。显微结构中可见纤维断裂、纤维分层及纤维拔出等多种失效特征，说明载荷能够较有效地从生物基环氧基体传递至玻璃纤维。弯曲断口与拉伸断口在表面改性趋势上相似，均显示纳米颗粒能够抑制裂纹快速扩展，但由于弯曲载荷状态同时涉及拉伸和压缩应力，其断裂纤维取向与拉伸试样存在差异，这与测试受力模式和稳定化铺层方式有关。

3.4. Nanoparticle Distribution in the Matrix
通过EDS元素映射与元素组成分析，研究人员验证了TiO₂在基体中的分散质量。未掺杂树脂主要表现为碳和氧元素的均匀分布，且无钛元素信号；而0.5、1.0和2.0 wt.% TiO₂样品中均可观察到较一致的钛元素映射分布。这表明，在真空辅助层合之前，通过机械搅拌和后续工艺处理，研究所采用的分散与制备流程能够实现较均匀的纳米颗粒分布，从而为力学性能增强提供必要的微观基础。

3.5. FT-IR Spectroscopy
FT-IR结果用于分析TiO₂加入后基体的特征吸收变化。固化生物基环氧树脂在约3360 cm^?1处出现宽吸收带，对应羟基（-OH）伸缩振动；3000–2800 cm^?1区间可见环氧基团相关C-H伸缩振动峰；约1730 cm^?1处可归属于羰基和羧基振动；1650–1500 cm^?1间峰群与芳香结构中的C=C振动相关；1230 cm^?1和935 cm^?1附近分别指示环氧环对称振动及醚键C-O-R；约820 cm^?1峰与氧杂环（oxirane）振动有关。添加TiO₂后，3360 cm^?1附近宽峰略有衰减，1024 cm^?1附近峰形发生改变，且在约660 cm^?1处出现弱峰，对应O-Ti-O键振动。该结果说明TiO₂的引入在光谱层面具有可识别的结构特征。

3.6. Machine Learning Predictions
在机器学习部分，研究人员首先使用LazyPredict对40余种回归算法进行了初步筛选，以识别适合该单输入、非线性数据集的模型家族。结果表明，依赖线性或强约束函数形式的模型难以刻画TiO₂含量与拉伸/弯曲强度之间的关系，而树模型集成方法、梯度提升方法及高斯过程回归在R²和误差指标上表现更优，说明该复合材料体系的力学响应主要受非线性机制支配。

针对拉伸强度预测，研究人员详细训练了随机森林回归器（RFR）、XGBoost回归器（XGBR）、多层感知机（MLP）和高斯过程回归器（GPR）。所有模型均能学习到TiO₂含量增加时拉伸强度总体升高的趋势，但在细节拟合能力上存在差异。树集成模型能够较稳健地捕捉整体趋势，MLP预测较平滑但精度较弱，GPR的预测结果最接近理想拟合线。综合训练集、测试集及交叉验证指标，GPR在拉伸数据集上获得最佳性能，R²约为0.78，且误差最小，说明其更适合小样本、低维、非线性机械性能预测问题。

针对弯曲强度预测，RFR和XGBR进一步显示出优势，其预测值与实验值之间具有更强的一致性。研究人员指出，弯曲响应预测通常比拉伸响应更容易，这是因为弯曲行为相对更稳定、对局部缺陷不如拉伸敏感，实验数据噪声较低，更利于模型学习结构—性能关系。交叉验证结果也表明，基于树的集成回归器在弯曲强度预测中具有最高的可靠性和物理合理性，能够有效捕捉纳米颗粒增强引起的非线性力学响应。

综合讨论部分，论文认为，TiO₂纳米颗粒对GFRBE复合材料的增强作用并非简单线性叠加，而是由多种微观机制共同决定，包括基体刚化、界面结合增强、裂纹钉扎、纤维/基体滑移受限以及能量耗散方式变化等。这些机制一方面体现在拉伸和弯曲性能的系统提升上，另一方面也通过SEM断口粗糙化、EDS均匀分散映射及FT-IR特征峰变化得到支持。与此同时，机器学习分析表明，这种由纳米增强引发的结构—性能关系具有显著非线性特征，因此非参数、柔性较高的模型更适于描述材料行为。论文进一步强调，将实验验证与数据驱动建模结合，可减少传统“试错式”材料开发的低效性，为复合材料配方优化提供高效、可推广的方法学框架。

研究结论部分可译为：本研究对TiO₂纳米颗粒增强玻璃纤维增强生物基环氧复合材料（GFRBE）进行了系统表征。主要结论如下：TiO₂纳米颗粒的加入提升了全部复合材料配方的拉伸和弯曲力学性能。其中，含1 wt.%增强相的复合材料表现出最佳拉伸性能，拉伸强度和拉伸模量较未增强GFRBE分别提高13.6%和12.8%；含2 wt.%增强相的复合材料则获得最佳弯曲性能，弯曲强度和弯曲模量分别提高19.3%和39.6%。这些结果表明，受控的纳米颗粒添加能够显著改善载荷传递并提升GFRPs的整体力学抗力。SEM显微形貌显示，力学性能的提升与断裂表面形貌改变及裂纹钉扎机制形成有关。EDS元素映射证明，本研究采用的制备工艺能够在复合材料基体中实现TiO₂纳米颗粒的均匀分散。在拉伸与弯曲两类力学测试中，机器学习模型均一致表明，TiO₂增强复合材料的力学响应受非线性结构—性能关系控制。在两类数据集中，随机森林、ExtraTrees和XGBoost等集成回归模型表现出最高预测稳定性，说明由纳米颗粒引发的基体刚化、界面结合增强及变形受限等机制难以通过线性或低复杂度模型充分描述。不同高性能回归器在拉伸和弯曲预测中的一致性表明，即使在数据集规模有限的条件下，监督式机器学习仍能够可靠表征并泛化TiO₂改性复合材料的力学行为。两项研究中交叉验证所体现出的稳定性说明，学习到的关系具有鲁棒性，而非依赖特定模型。总体而言，该研究表明，将系统材料表征与机器学习预测模型相结合，是实现复合材料配方优化的有力工具；机器学习预测与实验验证之间的协同作用，有望成为替代传统反复试验策略的重要设计基础。