水介导的表面羟基补充技术实现了在Pt/M-Fe(OH)x催化剂上的低温CO-PROX反应

《Applied Catalysis A: General》：Water-Mediated Surface Hydroxyl Replenishment Enables Low-Temperature CO-PROX over Pt/M-Fe(OH)x

CO选择性氧化催化剂Pt/M-Fe(OH)x（M=Co, Ni）通过界面协同效应促进水蒸气活化，补充表面羟基，抑制CO2中毒，实现30小时以上高稳定性及10%水蒸气下CO转化率提升。

　　

王立鹏|江凤浩|刘文茹|尹正武|涂伟霞|李俊国|刘科

中国广东省深圳市南方科技大学理学院化学系，邮编518055

摘要

在实际的甲醇-蒸汽重整（MSR）过程中，CO的优先氧化（CO-PROX）受到高浓度CO₂和水蒸气（H₂O）共存的严重挑战，这两种物质通常通过竞争性吸附和碳酸盐积累导致催化剂失活。本文设计了一种Pt/M-Fe(OH)x（M = Co, Ni）催化剂，通过界面协同作用将H₂O从负面因素转变为促进反应的因素。利用Fe(OH)x载体丰富的表面羟基（-OH）以及Co/Ni掺杂带来的电子调控，该催化剂构建了活性Pt-O-M-Fe界面，促进了晶格氧的迁移。与传统CO氧化途径不同，实验结果表明存在一种由H₂O介导的-OH补充机制。具体而言，在低温条件（60 °C）下，H₂O在工程化的Pt-O-M-Fe界面快速分解，补充了表面活性-OH，从而加速了间接CO氧化途径。进一步的研究表明，虽然Ni掺杂增强了H₂的活化能力，但Co掺杂提供了更为平衡的相互作用强度，既促进了H₂的活化，又减少了不可逆的碳酸盐沉积。这种增强的-OH供应有效抵消了CO₂竞争性吸附的抑制作用，这一点从催化剂活性的持续保持中得到了验证。Pt/Co-Fe(OH)x和Pt/Ni-Fe(OH)x催化剂在含有10体积% H₂O的CO-PROX反应中表现出优异的稳定性（>30小时）和高CO转化率。

章节摘录

引言

车载甲醇-蒸汽重整（MSR）是一种有前景的氢（H₂）供应策略，适用于燃料电池汽车和分布式发电系统，它利用液态甲醇（CH₃OH）作为高能量密度的H₂载体[1]。然而，MSR过程产生的重整气流化学成分较为复杂，除了目标H₂外，还不可避免地含有高浓度的CO₂（15-25体积%）、水蒸气（H₂O，约10体积%）、CO（约1体积%）以及微量其他成分

催化剂制备

Fe(OH)x载体和一系列Pt/M-Fe(OH)x催化剂（M = Co, Ni, Mn, Cu）是通过一步共沉淀法合成的。这种方法实现了原位Pt嵌入，最大化了协同作用的Pt-M-Fe界面密度，同时通过避免二次浸渍等步骤保持了Fe(OH)x的羟基化特性。典型步骤包括：将0.01 mol的Fe(NO₃)₃·9H₂O、所需量的H₂PtCl₆和过渡金属前驱体溶解，并加热至80 °C

CO-PROX的催化活性

为了符合PEMFC的热管理要求以及实际MSR反应物的组成，首先在低温（60 °C）条件下评估了Pt/M-Fe(OH)x系列（M = Co, Ni, Mn, Cu）催化剂的CO-PROX（H₂O）性能[15]，[16]。如图1所示，过渡金属掺杂显著改善了催化剂的H₂O耐受性。Pt/Co-Fe(OH)x和Pt/Ni-Fe(OH)x催化剂均表现出更强的抗性，保持了高

结论

本研究阐明了Pt/M-Fe(OH)x在低温下优异CO-PROX（H₂O）性能的结构-活性关系。Pt和M的共负载使载体发生了相变，形成了活性的γ-Fe₂O₃，稳定了均匀分布的Pt-O-M-Fe界面位点。值得注意的是，Pt/M-Fe(OH)x中的M组分具有高度灵活性，可以容易地替换，例如Co和Ni都是有效的候选材料，这验证了这种多功能界面设计的有效性。

CRediT作者贡献声明

王立鹏：撰写初稿、数据可视化、方法设计、实验研究、数据分析、概念构建。江凤浩：审稿与编辑、结果验证、研究监督、数据分析。刘科：研究监督、项目管理、资金筹集、概念构思。尹正武：方法设计、数据分析。刘文茹：方法设计、数据分析。李俊国：研究监督、资源协调、项目管理、资金筹集。涂伟霞：

利益声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

作者感谢深圳市科技创新委员会（项目编号KQTD20180411143418361）、深圳燃气与南方科技大学联合能源实验室、国家自然科学基金（项目编号U22B20149）以及吉利-南方科技大学联合先进生物质气化技术开发项目（K2342Z221）提供的财务支持。

支持信息

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