加深对米歇尔·迪·马泰奥木板画《圣母加冕》理解的一体化诊断方法

《Heritage》：An Integrated Diagnostic Approach to Deepen the Understanding of Michele di Matteo’s Wooden Panel Coronation of the Virgin Valeria Comite, Chiara Andrea Lombardi, Andrea Bergomi, Alfonsina D’Amato, Mattia Borelli, Gianluca Carabelli, Valentina Verzoni, Mario Colella, Daniele Bolleri and Paola Fermo + 1 author

　　

本研究提出了一种非侵入性、一体化且多学科的诊断方法，应用于分析归属于米歇尔·迪·马泰奥（Michele di Matteo，15世纪）的祭坛画《圣母加冕》。研究重点评估了2023年进行的修复干预，使用定量色度测量（colorimetry）来评估表面处理引起的色彩变化。其他非侵入性技术，包括多光谱成像（MSI）、高光谱成像（HSI）、拉曼光谱（Raman spectroscopy）和可见反射光谱（visible reflectance spectroscopy），被用于研究绘画表面、检查底层特征，并通过与参考标准比较来支持绘画材料的表征和空间分布。最后，研究人员使用纳米液相色谱-串联质谱（nLC-MS/MS）对艺术家使用的蛋白质结合介质进行了研究，这是文化遗产研究领域中一种灵敏、高分辨率的分析方法。总的来说，这种一体化方法记录了清洁引起的色彩变化，通过红外反射成像（IRR）揭示了预备草图和先前未知的装饰元素，并确认了先前研究中识别的颜料的存在，在某些情况下还研究了它们在整个绘画表面的分布。蛋白质结合介质的表征进一步加深了对艺术家所用材料和技术的理解。

本文解读基于发表于《Heritage》的论文《An Integrated Diagnostic Approach to Deepen the Understanding of Michele di Matteo’s Wooden Panel Coronation of the Virgin》，作者包括Valeria Comite、Chiara Andrea Lombardi、Andrea Bergomi等。

**研究背景与问题**

文化遗产科学已成为理解历史艺术品、评估保存状况及指导可持续修复策略的关键工具。非侵入性诊断方法因其不损害艺术品完整性的优势而迅速发展。米歇尔·迪·马泰奥（Michele di Matteo，活跃于1410–1469年）是早期15世纪博洛尼亚的重要艺术家，但其作品迄今获得的科学关注有限。本研究聚焦于其代表作——木板祭坛画《圣母加冕》（约1410–1426年），该画作目前属于佛罗伦萨里卡索利收藏，并于2023年进行了修复干预。此前研究[17]已通过X射线荧光（XRF）、红外反射成像（IRR）、X射线照相、扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDX）、外反射傅里叶变换红外光谱（ED-FTIR）及光学显微镜进行了初步表征，但仍需更全面的材料信息，尤其是主要颜料的分布、底层特征及结合介质的精确鉴定。此外，修复清洁处理对色彩的影响需要客观量化，以评估干预效果并建立未来监测的基准。

**研究内容与结论**

研究人员采用了非侵入性、一体化、多学科的诊断策略，结合微侵入性蛋白质组学分析，系统研究了该画作。通过在清洁前后进行色度测量（CIELAB系统），客观记录了色彩变化，评估了清洁效果；利用多光谱成像（MSI）中的红外反射模式（IRR950）揭示了底层素描、压印装饰及隐藏元素；结合多光谱假彩色成像（IRRG、IRGB）、高光谱成像（HSI，400–1000 nm）、可见反射光谱（360–740 nm）及微拉曼光谱（785 nm激发），对照Kremer颜料标准色卡，鉴定了主要颜料并绘制了分布图；最后，采用纳米液相色谱-串联质谱（nLC-MS/MS）分析了修复期间从画作边缘收集的微量样品，鉴定了蛋白质结合介质。

结论表明：清洁处理主要提高了表面亮度（L*值增加），局部区域（如坐垫）因添加镉红补色而饱和度增强，整体清洁满意度较高，支持了不进行更深入干预的决策；红外反射成像揭示了艺术家精细的预备构图、脸部线条、装饰性压印纹样，以及基督头顶一处现已不可见的皇冠（可能为修改或后期损失），并在画作下缘发现了一个难以辨认的原始签名；颜料鉴定确认了朱砂（cinnabar，HgS）、蓝铜矿（azurite，2CuCO₃·Cu(OH)₂）和绿土（green earth，K(Al,Fe³⁺),(Fe²⁺,Mg)₃O₁₀(OH)₂）为原始颜料，红赭石（red ochre，Fe₂O₃）与朱砂混合使用以调制色调，基督领口处的铜绿（malachite/verdigris）可能源于蓝铜矿局部蚀变；此外，坐垫上的镉红（cadmium red）被归为近代修复添加；蛋白质组学分析鉴定出多种哺乳动物胶原蛋白（牛Bos taurus、兔Oryctolagus cuniculus、豚鼠Cavia porcellus、鸡Gallus gallus）和β-酪蛋白（Beta casein，牛源）以及卵清蛋白（ovalbumin，鸡源），表明画家使用了动物胶和蛋清作为结合介质，符合传统多色技法。

**重要意义**

该研究加深了对米歇尔·迪·马泰奥绘画材料与技法的理解，为同类作品的科技考古提供了参考数据集。清洁后的色度数据可作为未来监测表面重新污染或退化的基准。所展示的一体化非侵入性诊断框架可推广至其他复杂多色艺术品的研究与保护。

**主要关键技术方法**

研究人员运用了以下主要非侵入性和微侵入性技术：可见反射色度测量（CIELAB系统，SCI模式，测量范围360–740 nm），用于量化清洁前后的色彩变化（ΔE）；多光谱成像（MSI）系统（CMOS传感器，300–1100 nm），包括紫外荧光、可见光、红外反射（IRR950）及假彩色成像（IRRG、IRGB）；高光谱成像（HSI）系统（推扫式CMOS，400–1000 nm，光谱分辨率7 nm），获取光谱数据立方体；微拉曼光谱系统（785 nm激发，工作范围56–3350 cm^-1）；可见反射光谱（使用同一色度计）；纳米液相色谱-串联质谱（nLC-MS/MS）蛋白质组学分析（样品来自修复期间画作边缘收集的微量碎片，经尿素缓冲液提取、胰酶消化，使用Orbitrap Fusion Tribrid质谱仪分析，数据检索于哺乳动物和鸡蛋白数据库）。所有非侵入性数据均与Kremer颜料标准色卡进行对比。

**研究结果**

**3.1 清洁修复过程监测**：通过清洁前后对29个代表点的CIELAB色度测量，发现大部分区域L*值升高，表明亮度增加；ΔE值在坐垫红色区域较高（>13），归因于修复时添加的镉红补色；其他区域ΔE值多低于5，主要反映亮度变化。研究结论认为清洁效果满意，无需进一步侵入性处理。

**3.2 草图与修改**：利用红外反射成像（IRR950）观察到大量底层素描线条，包括人物面部特征、宝座装饰及圣母裙褶细节。还发现了典型的压印装饰（punch decoration）纹样，以及基督头顶一个在可见光下不可见的皇冠，暗示艺术家曾修改构图或后续修复导致金箔损失。画作下缘可见一个难以辨认的原始签名。

**3.3 颜料调色板重建**：通过多光谱假彩色成像（IRRG、IRGB）结合高光谱成像（HSI）分布图及可见反射光谱，在对照标准品后，确认了以下颜料：朱砂（cinnabar，通过拉曼光谱在253、289、343 cm^-1处特征峰及可见反射光谱的S形曲线确认）主要分布在圣母袍、宝座及坐垫；蓝铜矿（azurite，可见反射光谱在470 nm处反射峰、640 nm处吸收）位于圣母斗篷；绿土（green earth，可见反射光谱在560 nm附近宽峰）位于基督袍及圣母内袍；红赭石（red ochre，光谱在500 nm上升、675 nm肩峰）与朱砂混合使用于多个红色区域。坐垫上检测到镉红（cadmium red，紫外激发近红外荧光），属近代修复添加。基督领口处光谱与铜绿（malachite/verdigris）一致，可能由蓝铜矿局部蚀变形成。

**3.4 蛋白质结合介质鉴定**：通过nLC-MS/MS分析画作边缘微量样品，鉴定出15条肽段对应多种胶原蛋白（牛、兔、豚鼠、鸡），一条肽段对应β-酪蛋白（牛），两条肽段对应卵清蛋白（鸡）。BLAST分析确认了同源性。这些蛋白表明使用了动物胶（胶原来源）和蛋清（卵清蛋白）作为结合介质，符合历史多色技法。

**总结讨论与结论**

讨论部分指出，色度测量为清洁效果提供了客观依据，避免了对原始画层的过度干预；红外反射成像揭示了艺术家精细的创作过程与后期修改；多技术联用克服了单种技术的局限性，例如高光谱成像有效区分了绿土与铜绿，可见反射光谱辅助识别了红赭石与朱砂的混合物；蛋白质组学分析的高灵敏度和种源鉴定能力（如区分牛、鸡来源）是传统红外光谱无法实现的，进一步证实了画作材料的真实性。研究结论（翻译自第4节）：

“本研究展示了一种一体化分析方法如何有效支持米歇尔·迪·马泰奥《圣母加冕》的保护过程和技术调查。特别是，最近修复干预前后获取的色度测量提供了表面清洁效果的客观文档，支持了干预结果适当性的评估，并为未来艺术品保存状态监测建立了参考基准。红外反射成像在检查底层方面发挥了关键作用，揭示了画下大范围的预备素描，以及今天不再可见的基督头顶皇冠等元素。多光谱成像、高光谱成像和可见反射分析的综合使用鉴定了几种原始颜料并绘制了其分布图，确认并扩展了先前研究的结果。此外，先进蛋白质组学工作流程的应用证明了其在表征蛋白质结合介质方面的有效性，证实了动物来源材料在颜料粘合剂中的历史使用。总体而言，本工作中采用的多方法策略为画作的保存历史和材料组成提供了新的详细见解。分析结果有助于对干预结果的客观评估和知情保护决策，并为未来状态监测提供了参考数据。本文介绍的方法可作为未来复杂多色艺术品研究的参考。”