在纳米多孔赤铁矿中采用协同的Ge/Ti掺杂技术，以实现高效的光电化学H?O?生产

《Fuel》：Synergistic Ge/Ti doping in nanoporous hematite for efficient photoelectrochemical H 2O 2 production

光电化学合成过氧化氢中，通过Ge/Ti共掺杂调控Fe?O?纳米结构，利用Kirkendall效应形成多孔结构，缩短空穴扩散长度，抑制电荷复合，使法拉第效率达85.6%，H?O?产率为0.488 μmol·min?1·cm?2。

　　

徐文平|王京坤|穆罕默德·奈克|蔡志静|谭秀杰|周奇桥|罗菊杰|余春燕|李天宝|徐炳舍

太原理工大学材料科学与工程学院，中国太原 030024

摘要

在赤铁矿（Fe₂O₃）上通过光电化学（PEC）方法合成过氧化氢（H₂O₂）的过程中，存在电导率低和空穴扩散长度短的问题，这会导致电子-空穴对的严重复合，从而限制了H₂O₂的产率和法拉第效率。为了克服这些限制，本研究利用了Ge/Ti在Fe₂O₃中的协同效应，并通过Kirkendall效应构建了纳米多孔的Fe₂O₃结构。通过密度泛函理论（DFT）计算、样品形态分析和电化学分析，发现Ti掺杂通过调节氧空位并改善电荷转移，在高温退火过程中促进了Fe原子在Ti:FeOOH层与表面GeO₂层之间的扩散，从而实现了Kirkendall效应。这一过程产生了内部孔洞，这些孔洞聚集成纳米多孔形态，有效缩短了Fe₂O₃的空穴扩散长度，抑制了电荷复合并提高了水氧化反应的动力学。优化后的Ge/Ti:Fe₂O₃光阳极在1.4 V相对于可逆氢电极（vs. RHE）的条件下，实现了0.488 μmol min^?1 cm^?2的H₂O₂产率，以及85.6%的2电子WOR法拉第效率。这项工作为解决赤铁矿光阳极固有的低PEC活性提供了一种有前景的策略。

引言

过氧化氢（H₂O₂）是一种不可或缺的绿色化学品，在能源相关领域具有广泛的应用前景，作为燃料处理的高价值氧化剂和燃料电池的清洁能源载体[1]、[2]、[3]。目前，H₂O₂生产的主要工业路线是蒽醌（AQ）氧化工艺[4]。然而，这种方法能耗高且需要大量的有机溶剂。此外，在串联反应过程中还会产生不希望的副产品，引发了关于可持续性和环境影响的担忧[5]、[6]。因此，开发更绿色、更可持续的合成途径至关重要。目前，用于H₂O₂生产的光电化学（PEC）水氧化反应（WOR）已成为一种有前景的替代方法，它可以直接利用太阳能驱动化学转化[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。赤铁矿（Fe₂O₃）由于其窄带隙（约2.1 eV）、低成本、在地壳中的丰富性以及在碱性条件下的良好稳定性，被认为是太阳能WOR的有希望的光阳极之一[17]、[18]、[19]。然而，其短的空穴扩散长度（2 - 4 nm）会导致严重的电荷复合，从而阻碍了H₂O₂的生成效率[20]、[21]、[22]。因此，有必要探索适当的策略来解决电荷复合问题。

Kirkendall效应是一种由于替代原子的扩散速率差异而在固态材料中引起的孔洞形成现象。人们利用这一效应来构建纳米多孔结构，以缩短空穴扩散长度并改善载流子分离[23]、[24]、[25]。Jang等人[26]利用Ge掺杂来创造Fe原子之间的扩散速率差异，从而制备了纳米多孔的Fe₂O₃结构。然而，Ding等人的研究[27]表明，仅靠Ge掺杂无法形成这种纳米多孔形态。这些实验观察结果之间的矛盾激发了我们研究赤铁矿Fe₂O₃结构形成机制的兴趣。进一步分析发现，所有这些研究都采用了原位Ti掺杂方法来制备最终的Fe₂O₃结构。此外，我们的文献调查表明，Ti掺杂可以通过调节氧空位和增加电荷转移显著提高Fe原子的扩散速率[28]、[29]、[30]、[31]。在制备纳米多孔的Ge掺杂Fe₂O₃结构时，尽管Jang等人同时引入了Ti掺杂，但他们将Ti的作用归因于降低Ge与氟掺杂二氧化锡（FTO）基底在掺杂过程中的形成能，并未提及其对通过Kirkendall效应形成纳米多孔形态的影响。因此，我们认为有必要探究纳米多孔Fe₂O₃结构形成的真正原因，并明确Ti掺杂在这种纳米多孔形态制备中的关键作用。

在本研究中，SEM、TEM和BET表征结果证实，原始Fe₂O₃、Ti:Fe₂O₃和Ge:Fe₂O₃都具有非多孔的纳米棒结构，而Ge/Ti:Fe₂O₃则具有典型的纳米多孔结构。Fe和Ge单独无法诱导Kirkendall效应，因为Fe原子极难向外扩散，因此无法形成内部孔洞。Ti掺杂通过调节氧空位和改善电荷转移，显著提高了Fe原子的扩散速率。最终，在高温退火过程中，Ti:FeOOH层中的Fe与表面GeO₂层中的Ge之间发生了Kirkendall效应，产生了内部孔洞，这些孔洞聚集成纳米多孔形态。此外，通过调整Ti掺杂浓度，通过SEM和BET表征观察到了不同的多孔形态和孔隙率。

优化后的纳米多孔Ge/Ti:Fe₂O₃光阳极在1.4 V相对于可逆氢电极（vs. RHE）的条件下，实现了0.488 μmol min^?1 cm^?2的H₂O₂产率，以及85.6%的2电子WOR法拉第效率。通过密度泛函理论（DFT）计算、样品形态分析和电化学分析，H₂O₂的高产率和选择性可以归因于Ge/Ti在Fe₂O₃中的协同效应，这种效应有助于制备纳米多孔Fe₂O₃结构，提高了导电性并缩短了Fe₂O₃的空穴扩散长度，从而抑制了电荷复合并提高了水氧化动力学。具体而言，Ti掺杂在促进Fe原子扩散、形成纳米多孔结构方面起到了关键作用。这项工作为解决赤铁矿光阳极固有的低PEC活性提供了一种有前景的策略。

部分摘录

合成与表征

如图S1所示，FeOOH纳米棒是通过水热法在氟掺杂二氧化锡（FTO）基底上制备的，随后在空气中热退火转化为Fe₂O₃[32]。为了实现均匀的Ti掺杂，将TiCl₄溶液引入前驱体中，生成了Ti掺杂的FeOOH，退火后转化为Ti掺杂的Fe₂O₃（图1a）。为了制备Ge/Ti:Fe₂O₃，在Ti:FeOOH上涂覆了GeO₂覆盖层

结论

总之，将Kirkendall效应引入Fe₂O₃光阳极中，以提高H₂O₂的选择性和产率。Fe和Ge单独无法诱导Kirkendall效应；相反，Ti掺杂通过调节氧空位和改善电荷转移，在高温退火过程中对孔洞形成起到了关键作用。此外，Ge/Ti:Fe₂O₃光阳极中的Ti掺杂浓度对孔隙率有显著影响

CRediT作者贡献声明

徐文平：撰写——原始草稿、验证、方法论、研究、数据分析、数据管理。王京坤：撰写——审阅与编辑。穆罕默德·奈克：撰写——审阅与编辑。蔡志静：撰写——审阅与编辑。谭秀杰：撰写——审阅与编辑。周奇桥：撰写——审阅与编辑。罗菊杰：撰写——审阅与编辑。余春燕：撰写——审阅与编辑。李天宝：撰写——审阅与编辑、监督、资源管理、项目管理、方法论

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者衷心感谢山西智达先进材料与化学工程研究所（2021SXAT006）和山西省基础研究项目（20210302123125）的支持。作者还感谢太原理工大学仪器分析中心的协助。