运用严格的数学方法重新审视Cahn关于晶界形核转变的表达式

《ACTA MATERIALIA》：Revisiting Cahn’s expression for grain boundary nucleated transformations using rigorous mathematical methods

　　保罗·兰热尔·里奥斯 | 拉法埃拉·多斯桑托斯·博纳尼 | 安德烈·路易斯·莫拉埃斯·阿尔维斯 | 韦斯利·路易斯·达席尔瓦·阿西斯 | 埃莱娜·维拉
巴西里约热内卢州沃尔塔雷东达市工人大道420号，弗卢米嫩塞联邦大学冶金工业工程学院，邮编27255-125

摘要
众所周知，晶界是形核的首选位置。这些形核位点在空间中的分布并非如KJMA理论所假设的那样均匀随机。由于晶粒为多面体，具有面、边和顶点，因此形核可能发生在这些几何特征上。约翰·W·卡恩在其开创性论文中提出，可以对这些几何面上的形核与生长过程进行建模，并作出一些近似处理。他的一个假设是晶粒表面可近似为“随机平面”。本文通过运用现代随机几何方法重新推导卡恩的理论，阐明了其“随机平面”的含义，并通过计算机模拟展示研究结果。总之，本文从数学角度解释了为何以及何时可以使用卡恩方程——这一著名模型来近似计算在晶粒表面发生的相变体积分数，同时考虑了位点饱和和恒定形核速率两种情况。

引言
多晶体是一类重要的工程材料，而晶界则是这类材料的关键特征。其主要原因在于晶界是第二相形核的首选位置。这些形核位点在空间中的分布并非如科尔莫戈洛夫[1]、约翰逊-梅尔[2]以及阿夫拉米[[3],[4],[5]]早期研究中所假设的那样均匀随机，即所谓的KJMA理论[6]。

晶粒为多面体，因此具有面、边和顶点。形核可能发生在这些几何特征上。在一篇开创性论文[7]中，卡恩提出可以对这些几何面上的形核过程进行建模。他的论文已成为相变相关教材的内容[8]，并且在金属材料中的相变研究，如再结晶和相变[[9],[10],[11],[12]]中也被广泛引用。卡恩的理论影响不仅限于多晶金属材料，其在非金属材料领域也有应用，例如水泥[[13],[14],[15]]、玻璃[16,17]，甚至地质构造[18,19]中也有相关引用。

然而，为了使建模可行，人们不得不做出一些近似处理。晶粒表面被近似为随机平面，因此晶界面积被近似为单位体积内的平面面积；晶粒边缘被近似为随机直线，因此边缘长度被近似为单位体积内的直线长度。卡恩认为晶粒顶点是在空间中均匀随机分布的点，即顶点的位置遵循泊松点过程。基于这些近似，卡恩推导出了在不同晶核位置下，随晶核数量变化的相变体积分数表达式。从实际应用角度来看，关于晶粒表面第二相形核的表达式最为重要。

卡恩在推导晶粒表面形核与生长表达式时的主要假设是晶粒表面为随机平面。不幸的是，“随机平面”这一假设并不十分精确。例如，里奥斯和维拉[20,21]证明，卡恩的表达式也适用于随机平行平面。我们将在本文后面再次探讨卡恩的这一假设。

除了随机平行平面外，卡恩的表达式还在其他平面和晶面构型上进行了验证。耶格尔和米特迈耶[22]将卡恩的表达式与计算机模拟结果进行了比较，模拟中形核发生在计算机生成的多晶矩阵的晶界上。他们的研究发现，卡恩的解析表达式与模拟结果之间存在差异。丰塞卡等人[23,24]在另一项研究中模拟了凯尔文多面体晶界网络上的形核过程，发现随着单位面积内的晶核数量增加，卡恩表达式的吻合度有所提高。在最近的一篇论文中，里奥斯等人[25]报告称，卡恩的表达式在泊松-沃罗诺伊镶嵌结构表面的形变过程中也能得到良好匹配[[26],[27],[28]]。

本文通过运用现代随机几何方法重新推导卡恩的理论，阐明了其“随机平面”的含义。我们通过计算机模拟椭球形晶粒矩阵表面的形核与生长过程来展示研究结果。总之，本文试图从数学角度解释为何以及何时可以使用著名的卡恩方程[21]来近似计算在晶粒表面发生的相变体积分数，该方程在位点饱和情况下表现为VV(t)=1?exp{?2SVplanesGt∫01(1?e?λSπG2t2(1?z2))dz}，在时变情况下表现为VV(t)=1?exp{?2SVplanesGt∫01(1?e?ISπ3G2t3(1?3z2+2z3))dz}，同时考虑了位点饱和和恒定形核速率两种情况。

章节节选
对卡恩推导方程(1)和(2)的数学重述
此处所有案例都基于这样一个假设：形核过程在其“支撑集”上是一个均匀的泊松过程，该支撑集可以是平面或晶面（晶界），无论是在位点饱和还是时变情况下都是如此。在此背景下，另一个重要假设是形核过程的“支撑集”在空间中是固定的，换句话说，平面/晶界的随机排列在观察窗口平移后保持不变。

计算机模拟方法
如第1节所述，我们采用计算机模拟来展示本文的解析方法。我们在椭球形晶粒的表面模拟了形核与生长过程，因此以扁平椭球构成的基础矩阵作为模拟的基础。所有模拟中的形核均为位点饱和状态。模拟是使用因果锥方法[6,29]在具有周期性边界条件的500×500×500单元格中进行的。

结果
在本节中，我们将展示计算机模拟的结果。我们选择展示新形成相的体积分数VV(t)。尽管模拟可以提供更多数据，包括模拟得到的微观结构，但通过VV(t)曲线，我们可以追踪模拟相变的动力学过程，并将其与解析模型的结果进行比较。因此，图3至图7展示了在椭球形晶粒表面发生相变时的VV(t)随时间的变化情况。

讨论
首先，我们回顾数学部分的主要结论——只要满足以下条件，卡恩的方程(12)和(13)就适用于平面上的形核与生长，而与平面的方向无关：a）平面在空间中的分布是固定的，即空间中的任意一点都可以作为原点；b）对于任何有限大小的观察窗口，穿过该窗口的平面到原点的距离呈均匀分布。这是一个普遍性的结论，它验证了卡恩关于“随机平面”的假设。

结论
• 本文通过运用现代随机几何方法重新推导卡恩的理论，阐明了其“随机平面”的含义。研究表明，只要满足以下条件，卡恩的方程(12)和(13)就适用于平面上的形核与生长，而与平面的方向无关：a）平面在空间中的分布是固定的，即空间中的任意一点都可以作为原点；b）对于任何有限大小的观察窗口，穿过该窗口的平面到原点的距离呈均匀分布。

作者贡献说明
保罗·兰热尔·里奥斯：概念设计、形式分析、资金获取、研究实施、方法论设计、项目管理、资源协调、监督指导、结果验证、可视化处理、初稿撰写及修订。
拉法埃拉·多斯桑托斯·博纳尼：数据整理、形式分析、研究实施、方法论设计、结果验证、可视化处理、初稿撰写。
安德烈·路易斯·莫拉埃斯·阿尔维斯：结果可视化、初稿撰写及修订。
韦斯利·路易斯·达席尔瓦·阿西斯：