线性标度积分直接显式相关二阶M?ller–Plesset方法

《Journal of Chemical Theory and Computation》：A Linear-Scaling Integral-Direct Explicitly Correlated Second-Order M?ller–Plesset Approach

　　

研究人员提出了一种积分直接、免迭代、线性标度、局域显式相关二阶M?ller–Plesset（MP2-F12）方法，扩展了研究人员之前的局域MP2方法[J. Chem. Theory Comput. 2016, 12, 4897]。单个电子对的相关贡献在由相应局域化轨道定义的域内计算，而空间远距离电子对的相关能通过多极展开确定。所有类型的积分均直接计算和变换，从而无需积分存储，并实现渐近恒定的内存和可忽略的磁盘I/O需求。另一个竞争优势是实施了2B MP2-F12 ansatz，这是迄今为止最完整的局域近似方案，即使在双ζ基组下也能实现优异的基组收敛性。研究人员的验证研究表明，该方法恢复了至少99.9%的规范MP2-F12相关能，并产生平均误差小于1 kJ/mol的反应能。相对于MP2的完全基组（CBS）极限，研究人员局域方法的误差仅略大于规范MP2-F12。借助新的局域MP2-F12方法，研究人员能够计算包含644个原子的小蛋白质的相关能，这是迄今为止在显式相关计算中考虑的最大体系。

**论文解读文章**

**研究背景**
二阶M?ller–Plesset（MP2）微扰理论是计算化学中最流行的方法之一，广泛用于处理弱相互作用，并常与密度泛函理论（DFT）结合用于双杂化泛函。然而，MP2计算成本较高，其标度随体系大小呈五次方增长，且强烈依赖于原子轨道（AO）基组质量。为克服这些瓶颈，研究者发展了多种局域MP2（LMP2）方法，如基于AO和局域分子轨道（MO）的近似，以及碎片化方法（如增量方案、分而治之、簇分子等）。尽管这些方法降低了标度，但MP2的基组收敛缓慢问题仍未解决，因为MP2能量需使用大基组（如四重ζ或五重ζ）才能接近完全基组（CBS）极限。

显式相关方法（如MP2-F12）通过直接包含电子间距离r₁₂的波函数，显著加速基组收敛，即使使用双ζ基组也能获得高精度。然而，现有线性标度LMP2-F12方法在精度上存在妥协，如使用较不完整的ansatz（如3*A）或局限于中小型体系（最多150-260个原子）。因此，研究人员旨在开发一种保持规范MP2-F12精度、同时实现线性标度、积分直接、免迭代且无磁盘I/O的LMP2-F12方法，并应用于大型体系（如含644个原子的蛋白质）。该论文发表在《Journal of Chemical Theory and Computation》。

**主要关键技术方法**
研究人员采用以下关键技术：（1）基于局域化分子轨道（LMO）和投影原子轨道（PAO）的域近似，对强电子对在扩展域（ED）内计算相关能，对远程弱电子对使用多极展开；（2）利用Cholesky分解（CD）或Laplace变换（LT）消除能量分母，将域内计算标度降为四次方；（3）积分直接算法，所有积分实时计算和变换，避免存储和磁盘I/O；（4）密度拟合（DF）近似用于积分评估，结合局域拟合域；（5）采用完整的2B MP2-F12 ansatz（包含常规与显式相关构型的耦合项C），并利用互补辅助基组（CABS）方案和固定振幅近似；（6）局域CABS和局域RI（分辨率恒等）近似，每个ED独立构建RI基组。

**研究结果**

**3. Benchmark Calculations**
**3.1 Computational Details**
研究人员在mrcc量子化学程序中实现LMP2-F12方法。测试集包括NWH（23个有机反应，最多36个原子）、S66（66个二聚体弱相互作用能，最多34个原子）、ISOL（24个反应能，48个分子，最多81个原子）和L7（7个分子复合物结合能，最多112个原子）。使用cc-pVDZ-F12、cc-pVTZ-F12和cc-pVQZ-F12基组，参考MP2相关能通过aug-cc-pVXZ（X=Q,5,6）基组外推至CBS极限。统计误差指标包括平均绝对误差（MAE）、均方根偏差（RMS）和最大绝对误差（MAX）。

**3.2 Determination of Default Parameters**
通过NWH和S66测试集优化默认参数。设计目标：相对于相同基组下的规范MP2-F12，相关能相对误差低于0.1%，能量差MAE低于1 kJ/mol，MAX低于1 kcal/mol，且不增加基组不完备性误差。结果显示：CABS域选择BPEDo（BP完备性阈值TEDo=0.9999）即可满足精度，而BPo域导致误差过大。LMO截断阈值Ttrf需设为0.99999（BPtrf域），以保证显式相关项积分精度。验证表明，采用默认设置后，NWH反应能MAE≤0.1 kJ/mol，S66相互作用能MAE≤0.3 kJ/mol，均满足设计目标。对ISOL和L7更大体系测试，ISOL反应能MAE为0.5 kJ/mol（DZ和TZ），L7相互作用能MAE为0.5 kJ/mol（DZ），除个别复杂反应（如反应8）外，误差均可接受。

**3.3 Representative Applications**
对DNA2（128原子）、万古霉素（176原子）、DNA4（260原子）和crambin（644原子）进行性能基准测试。使用cc-pVDZ-F12基组时，LMP2-F12相关能计算时间占主导（如crambin需857 min），HF-SCF计算时间较短（383 min）。使用cc-pVTZ-F12基组时，DNA4相关能计算需4453 min，HF需2353 min。所有计算均采用单处理器，但域独立性和积分直接算法使方法可高效并行化。此外，LMP2-F12可与常规LMP2结合用于多层级框架，加速计算。

**总结讨论与结论**
研究人员总结讨论部分指出，LMP2-F12方法具有积分直接、免迭代、线性标度、低内存需求和无磁盘I/O等优势，基于最完整的2B ansatz，确保了快速基组收敛。该方法的精度高于现有线性标度LMP2-F12方法，首次将显式相关计算应用于含644个原子的蛋白质体系。未来可扩展至MP2基组校正的局域耦合簇（CC）方法和双杂化DFT，并作为线性标度显式相关局域CC方法的基础。

**研究结论部分翻译**
本文提出了一种积分直接、免迭代、线性标度的局域MP2-F12方法。除了这些特点，该方法的一个关键组成部分是使用Cholesky分解或Laplace变换来降低局域域内计算相关贡献的标度。与其他线性标度LMP2-F12方法相比，该方案的一个重要优势是它基于理论上最完整的MP2-F12 ansatz，保证了快速基组收敛，即使在双ζ基组下也具有适中的基组误差。其他吸引人的属性包括低标度内存需求和通过实时计算所有必要积分和中间体完全消除磁盘I/O。这种设计使得该方法适用于具有相对较慢外部存储的机器，如现代计算机集群。直接算法与非耦合局域MP2 ansatz的结合也天然地实现了高效并行化，这将是未来研究的主题。研究人员的测试计算表明，新方法高度精确，并允许对以前不可能达到的更大体系进行LMP2-F12计算。通过该实现，研究人员成功计算了含644个原子的小蛋白质的LMP2-F12相关能——这是迄今为止进行过显式相关计算的最大体系。
新方法本身可用于计算大分子的基组极限MP2能量和能量差。更重要的是，它可用于减少其他方法的基组误差。一个这样的应用是基于MP2的基组校正用于局域耦合簇（CC）方法，其中LMP2-F12与LMP2能量的差值被加到CC能量上。另一个潜在用途是通过计算LMP2-F12的二阶微扰理论贡献来减少大分子双杂化DFT能量的基组误差。最后，新的LMP2-F12方案将作为线性标度、积分直接、无磁盘I/O的局域显式相关CC方法的基础，目前正在研究人员实验室开发。