作为TBP的高效共溶剂用于锂离子萃取的 morpholinium ionic liquid——一种高效的分离方法

《Journal of Molecular Liquids》：Morpholinium ionic liquid as an efficient co-solvent to TBP for Lithium ion extraction – A proficient separation approach

　　M. Subalakshmi|Alok Rout|N. Ramanathan
印度卡尔帕卡姆603102，霍米·巴巴国家研究所下属的英迪拉·甘地原子研究中心

摘要
利用有机磷萃取剂在经过改性的水相（或有机相）条件下分离锂离子是一种旨在实现高效且可持续的液液萃取工艺的最新研究方向。在本研究中，我们采用了一种独特且高效的离子液体[C4mMor][NTf2]（1-丁基-1-甲基morpholinium双(三氟甲烷磺酰)亚胺）以及三正丁基磷酸作为萃取剂，用于从酸性溶液中对锂离子进行萃取。此类分离过程中首次使用了基于morpholinium的离子液体。通过调整多种萃取参数，研究了TBP/[C4mMor][NTf2]组合对锂离子分离的效果。通过改变离子液体在TBP相中的比例，探讨了其对提升TBP相溶解能力的作用，最终发现9/1（体积比）为最佳比例，此时萃取效率最高（DLi+ = 16；萃取率% E = 94%）。实验显示，仅需1分钟即可达到平衡状态，且仅需1到2个萃取剂分子即可完成萃取，表明该萃取过程属于阳离子交换模式。通过比较[C4mMor][NTf2]与其他离子液体在相同条件下的萃取效果，研究了离子液体阳离子中醚键的存在对萃取性能的影响。还通过各种热力学函数评估了该萃取系统的温度依赖性，计算得出总焓变ΔHtot为-18.5 kJ·mol?1，自由能变ΔG为-1.78 kJ·mol?1，熵变ΔS为-56 J·mol?1·K?1。实验还证实，可使用适度浓度的盐酸溶液将锂离子从负载有萃取剂的有机相中萃取出来。

引言
在当今时代，锂在满足诸多社会需求方面发挥着至关重要的作用，因此被称作“新白色黄金”[1]–[5]。由于其独特的物理化学性质，锂被广泛应用于各类工业领域，同时也是可充电电池的核心成分[6]–[7]。锂的两种同位素——6Li（约占7%）和7Li（约占93%）在核工业中具有重要意义，而这两种同位素的分离则是近期研究的热点课题[8]–[10]。虽然锂金属有两种天然来源：矿物矿石和岩石，以及水中的大陆盐水、地热卤水和海水，但这些资源无法满足日益增长的锂需求。因此，从废弃的含锂电池废料中回收锂已成为研究重点[11]–[13]。在从废液中回收锂离子方面，液液萃取是最合适的方法，因为它操作简便、生产成本低且回收效率高[14]–[16]。由于锂离子为单价离子，电荷密度较低，因此选择合适的配体以实现高效萃取往往较为困难。尽管有研究表明某些冠醚类化合物适合用于萃取锂离子，但它们价格昂贵、合成难度大、难以商业化获取，且在大多数常见溶剂中的溶解性较差[17]–[23]。已有研究尝试设计出具有水相溶解性的锂离子选择性冠醚，但也存在相关问题[19]。因此，亟需寻找一种既能解决上述问题又能实现高效萃取的配体。

有机磷分子配体，如三烷基磷酸酯，通常含有磷酰基团（P=O），可用于与目标金属离子结合。这类配体已被用于乏核燃料的后处理过程中，通过PUREX工艺实现铀(VI)和钚(IV)的高效去污[24]–[28]。在这些萃取剂中，三正丁基磷酸被视为PUREX工艺中的核心萃取剂，它价格低廉、易得，且具有简单的配位机制[24]–[25]。除了在核工业中作为溶剂外，三正丁基磷酸还被广泛用于从各种废液中分离不同的金属离子。其中，从含氯介质的水溶液中萃取锂离子更是近年来备受关注的研究方向，吸引了全球众多研究团队的重视[29]–[39]。使用三正丁基磷酸或其他有机磷萃取剂作为配位剂的优势在于，可以避免使用冠醚带来的诸多问题。三正丁基磷酸本身或稀释后的形式具有较高的极性，能够有效结合锂离子并将其从废液中分离出来。为了进一步提升三正丁基磷酸的溶解能力，可在其中加入少量极性物质，从而增强其溶解锂离子的能力，进而加速锂离子的配位过程[1]。在水中加入少量廉价且易得的路易斯酸，如FeCl3，可通过在有机相中形成离子对复合物，显著提升锂离子的萃取效率。这是一种简单的配位方式，FeCl3则起到盐析剂的作用[29]–[33]。不过，这一方法虽然高效且流程简单，但会同时萃取出Fe3+，这就需要额外的步骤来分离和纯化目标金属离子——锂离子。此外，为获得较好的萃取效果，往往需要较高浓度的FeCl3，而三正丁基磷酸在与这类路易斯酸长时间接触后会降解，且有机相中形成的FeCl4?稳定性较差，这都会降低锂离子的萃取率[40]。需要指出的是，FeCl3转化为FeCl4?是一个可逆反应，因此需要在进料液中加入足够高浓度的氯离子（>6 M），以防止反应向相反方向进行[41]–[42]。高浓度的氯离子无疑会增加萃取过程的复杂性。此外，还需将Fe3+/Li+的比例控制在最佳值，以避免在萃取过程中形成第三相。另外，从负载有萃取剂的TBP相中萃取出锂离子时，还需要使用高浓度（约6–9 M）的盐酸作为反萃取剂，以防止反萃取室中残留的Fe3+发生水解，从而避免设备腐蚀，降低运营成本和工艺效率[43]–[45]。之所以需要如此高的反萃取剂浓度，是为了防止Fe3+与锂离子一同流失，而这又需要额外的处理步骤来纯化锂离子，从而导致大量二次废物的产生。此外，为使TBP在循环使用过程中能够重新活化，还需要使用高浓度的碱性溶液，但这又会引发TBP的水解，进而使得锂离子的提纯成本大幅上升，因为整个工艺流程十分复杂[43]。相比之下，若在TBP中加入少量离子液体，即可为有机相提供足够的极性，从而从酸性溶液中有效萃取锂离子[35]–[48]。离子液体是一种新型溶剂，根据所选的阳离子/阴离子组合，它们具有多种优异性质，非常适合用于金属离子的回收[49]–[52]。目前，已有大量研究将基于咪唑类的离子液体与三正丁基磷酸结合用于锂离子的分离，且研究表明，只需添加少量经优化比例的离子液体，就能显著提升三正丁基磷酸的萃取效率[35]–[39]。除此之外，其他类型的离子液体与三正丁基磷酸联合使用的案例在文献中极为少见[38]–[48]。需注意的是，离子液体的结构与化学性质以及萃取剂的特性都会影响萃取效果，这一点在我们最近的报告中也有详细阐述[53]。在基于离子液体的溶剂中，基于morpholinium的离子液体是一类独特的溶剂，它们在多个领域有着广泛应用，例如作为有机合成中的催化剂、电化学电池的电解质、从混合物中提取有机化合物的萃取剂、防腐剂，以及制药工业中的载体等[54]–[58]。与基于咪唑类的离子液体相比，基于morpholinium的离子液体具有诸多优势：由于阳离子部分为饱和环状结构且不含芳香基团，因此疏水性更强；毒性更低，更具环保性；此外，阳离子部分上的醚键使得其结构更加灵活，从而具备更强的溶解能力[57]–[61]。此外，由于独特的阳离子结构，这类离子液体还被用于提高稻草制乙醇的效率，以及从混合培养物中提取阿魏酸，这说明这类离子液体相较于传统的咪唑类离子液体，具有更强的抑制微生物生长的能力[62]–[63]。鉴于这类离子液体毒性低且具有抗菌性能，若能进一步调节阳离子部分的烷基链长度或将其与亲脂性阴离子结合，就能进一步提升其整体疏水性。虽然由于阳离子部分存在醚键，这类离子液体仍有可能具备一定的极性，但总体而言，其水生毒性较低，因此非常适合用于从各种废液中通过液液萃取法分离目标金属离子。由于具有可调控的性质，这类离子液体具备理想的物理化学特性，非常适合通过溶剂萃取法实现金属离子的分离。尽管具有上述优势，但目前尚无任何研究报告详细描述过用这类离子液体从废液中萃取金属离子的完整过程。实际上，至今也没有任何研究采用其他分离技术（如离子交换或电化学方法）结合基于morpholinium的离子液体来实现金属离子的分离。鉴于基于morpholinium的离子液体相比咪唑类离子液体具有诸多优势，因此有必要深入研究这类离子液体在金属离子萃取过程中的表现，尤其是当需要分离像锂离子这样重要的金属离子时。

本研究首次报道了将基于morpholinium的离子液体与三正丁基磷酸结合用于锂离子分离的方法。我们研究了在少量这种离子液体的辅助下，三正丁基磷酸的萃取效果，并通过在不同萃取条件下进行系统实验，评估了所提出萃取方案的可行性。研究结果表明，离子液体阳离子中的醚键对提升锂离子的萃取效率起着关键作用，同时该萃取过程还具有极快的速率和极高的萃取效率。此外，研究还详细分析了萃取过程的温度依赖性，以及使用适度浓度的酸从负载有萃取剂的TBP相中反萃取锂离子的过程。

材料与试剂
在整个研究中，除另有说明外，所有化学品均为分析级，无需进一步纯化。不同pH值的溶液是通过将37%的盐酸（Merck，印度）用蒸馏水稀释制得的。用作原料金属离子的氯化锂（纯度>99.98%）购自Sigma Aldrich，而锂双(三氟甲烷磺酰)亚胺（纯度98%）和氢氧化钠（纯度98%）则购自Alfa Aesar。

[TBP相中[C4mMor][NTf2]体积的影响]
为探究萃取剂浓度对锂离子萃取效率的影响，我们调整了TBP与离子液体的体积比，并在pH值为5的溶液中进行萃取实验（见图2）。选择pH=5是因为大多数卤水溶液的酸度约为5.5。实验发现，当在TBP相中加入10%（体积比）的[C4mMor][NTf2]时，锂离子的萃取效率达到最高（DLi+ = 16），远高于其他TBP/离子液体体积组合。若进一步降低离子液体的体积比例，则萃取效率会下降。

[反萃取实验]
从图3可以看出，在低pH值下锂离子的萃取效率较低，而随着酸浓度的进一步增加，萃取效率也几乎不再提升。因此，使用浓酸作为萃取剂来处理从负载有TBP的相中萃取Li+的过程更为合适。图13A显示了以两种不同浓度的酸作为萃取剂时Li+的萃取百分比，可以看出，随着酸强度的增加，萃取百分比也上升，且有80%的Li+可以被成功萃取。

结论：首次将 morpholinium IL 作为辅助溶剂，与以TBP为主要配体的体系一起用于从酸性溶液中萃取Li+。仅需10%（v/v）的[C4mMor][NTf2]即可获得较高的Li+萃取效率，这说明该体系更具经济性和高效性。极快的萃取动力学表明该体系对Li+的分离具有很高的亲和力。此外，萃取效果还可以通过调节水相的酸度来实现，并且呈现出随酸度增加而上升的趋势。

CRediT作者贡献声明：
M. Subalakshmi：撰写——初稿、方法学、实验研究、正式分析、数据整理。
Alok Rout：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、验证、监督、资源提供、方法学、实验研究、正式分析、数据整理、概念设计。
N. Ramanathan：撰写——审阅与编辑。

未引用的参考文献：[66]，[81]

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文研究成果的已知财务利益或个人关系。

致谢：作者衷心感谢FChD、MC & MFCG负责人C. V. S. Brahmananda Rao博士对本研究的持续关注与鼓励。同时也要感谢ACSS、ACSD、MC&MFCG负责人S. Maji博士在分析方面提供的支持。作者Subalakshmi M感谢印度原子能部提供的研究奖学金。