《Journal of Materials Chemistry C》：Orientation control of Cu3(HHTP)2 MOF films using a dual working electrode electrochemical synthesis method
由堆叠二维电子导电金属有机框架（2D-cMOFs）构成的材料具有集成到新型电子器件中的潜力。这类层状材料的晶体结构与电荷传输性质表现出高度各向异性。因此，为了将其有效用作功能器件材料，实现对薄膜晶体学取向及其生长机制的控制至关重要。研究人员报道了一种电化学方法，利用双工作电极装置在氧化铟锡（ITO）玻璃上原位合成 Cu3(HHTP)2 薄膜，并实现了对薄膜取向和厚度的可控调节。通过调节电解液中的配体浓度，可形成不同的 Cun(HHTP)m 复合物，这些复合物与 MOF 生长电极之间的相互作用存在差异，从而导致边缘取向（edge-on）或面向取向（face-on）MOF 薄膜的稳定形成。在高配体浓度下，二维层沿垂直于电极衬底的方向生长；而在低配体浓度下，这些层则平行于衬底排列。针对该材料体系的大量表征与理论模拟表明，不同 MOF 取向的生长源于 Cun(HHTP)m 复合物上的电偶极矩。高配体浓度条件下生成的 Cu(HHTP) 和 Cu2(HHTP) 复合物具有电偶极矩，由于其与电极电势之间的静电相互作用，导致边缘取向成核；低配体浓度条件下则形成不具有偶极矩的 Cu3(HHTP) 复合物，并通过范德华相互作用以面向取向成核。
该文发表于《Journal of Materials Chemistry C》，围绕二维导电金属有机框架（2D MOFs）薄膜在器件集成中的关键瓶颈——取向可控生长——开展研究。堆叠型二维金属有机框架兼具规则层状晶体结构与显著各向异性电荷输运特征，因此在化学电阻型传感器、场效应晶体管和热电器件等领域具有应用前景。然而，这类材料的器件性能高度依赖薄膜形貌、厚度、结晶性、界面接触以及尤其重要的晶体学取向。现有层层组装、气相辅助合成、电化学生长和化学气相沉积等方法虽已能够制备大面积二维 MOF 薄膜，但稳定制备 edge-on 取向薄膜仍具挑战。以表面官能化诱导配体直立、再经层层沉积构筑薄膜的策略虽能实现纳米级厚度调控，但在获得致密厚膜方面受限；近年来通过催化层调节配体氧化动力学的方法虽可控制 Cu
3(HHTP)
2 的 face-on 与 edge-on 生长，却依赖催化活性基底及额外制备步骤，限制了其器件兼容性。因此，发展一种无需催化剂、适用基底范围更广、且可直接调控二维导电 MOF 取向的电化学策略具有重要意义。
研究人员据此建立了一种双工作电极（dual working electrode）电化学合成体系，在同一工作电极构型中将铜箔贴附于 ITO 玻璃背面，使 Cu 氧化供离子过程与 ITO 表面的 MOF 成膜过程发生于分离界面。基于该设计，研究人员在保持施加电位恒定的前提下，通过调节溶液中 HHTP 配体浓度，实现了 ITO 表面 Cu
3(HHTP)
2 薄膜取向与厚度的可控生长，并进一步结合光谱、显微、衍射、电学测试及密度泛函理论（DFT，density-functional theory）计算，阐明了取向调控机制。研究表明，不同配体浓度下形成的中间 Cu
n(HHTP)
m 复合物配位状态不同，进而决定其是否具有平面内电偶极矩；该偶极矩与带偏压 ITO 电极表面的静电相互作用主导初始成核取向，从而决定后续薄膜的 edge-on 或 face-on 生长模式。最终，研究人员获得了高结晶度、高纯度且厚度可调的定向 Cu
3(HHTP)
2 薄膜，并证实其展现出显著各向异性电导。
主要技术方法方面，研究人员采用循环伏安法（CV，cyclic voltammetry）确定 Cu 电离与 HHTP 氧化所需沉积电位；利用双工作电极电化学沉积在 ITO 上原位制备定向 Cu
3(HHTP)
2 薄膜；结合扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、粉末/薄膜 X 射线衍射（XRD）、X 射线光电子能谱（XPS）和紫外-可见吸收光谱（UV-vis）分析材料结构、取向、价态与中间配合物特征；采用原子力显微镜导电模式（AFM/TUNA）测量局域垂直电导；并通过 DFT 计算不同 Cu
n(HHTP)
m 模型复合物的电偶极矩，以解释取向成核机制。本文未涉及生物样本队列。
一、Electrochemical MOF synthesis using a dual-working-electrode setup
研究人员首先构建了双工作电极体系：铜胶带位于工作电极一侧，作为 Cu 离子来源；ITO 玻璃位于另一侧，作为定向 MOF 生长界面。电解液由 HHTP 与支持电解质 TBMAMS 溶于水/乙醇混合溶剂组成。通过循环伏安测试，研究人员发现 HHTP 溶液在 0.43 V、0.65 V 和 0.9 V 出现三个阳极峰，对应 HHTP 从 CatCatCat 依次氧化为 CatCatSq、CatSqSq 和 SqSqSq 的三个单电子氧化过程；同时，铜在约 0.2 V 开始电离，并在约 0.43 V 显示氧化峰。基于此，研究人员选择 0.43 V 作为后续沉积电位，因为该电位可同时满足 Cu 氧化和配体氧化的最低要求。以该电位运行 1 h 后，在工作电极的 Cu 侧与 ITO 侧均观察到深色膜层生成。
为确认 ITO 侧生成物为目标 MOF，研究人员对刮取样品开展 XRD 和高分辨 TEM 表征。XRD 显示 4.9°、9.6°、12.6°、16.6° 以及 28.2°/28.55° 处衍射峰，分别归属于 Cu
3(HHTP)
2 的 (100)、(200)、(210)、(220) 和 (001) 晶面；其图谱与溶剂热法制备的粉末和文献报道一致。TEM 进一步显示层间距约 0.33 nm，与 (001) 面周期相符；另一取向下可见六方晶格，其快速傅里叶变换（FFT）所对应周期与 (100) 衍射相一致。以上结果共同证明，双工作电极策略能够在 ITO 表面成功电化学合成 Cu
3(HHTP)
2。
二、Orientation control of the MOF
在证实材料成功形成后，研究人员考察了配体浓度对薄膜取向和形貌的影响。实验中始终保持工作电位为 0.43 V，仅改变 HHTP 浓度。SEM 结果表明，当溶液中 HHTP 浓度较高（2.6 mM）时，生成垂直排列的 edge-on 晶体，其 c 轴平行于 ITO 基底表面；而在较低 HHTP 浓度（1.3 mM）下，则形成 face-on 晶体，其 c 轴垂直于电极表面。
薄膜 XRD 进一步明确了堆叠取向差异。高配体浓度制备的薄膜表现出明显的 (100)、(200)、(210) 和 (220) 衍射峰，而 28° 附近无明显 (001) 峰，表明二维层为 edge-on 排列；低配体浓度制备的薄膜则在 27.28° 和 27.86° 处出现强双峰，对应 Cu
3(HHTP)
2 的 (001) 反射，证实其为 face-on 排列。双峰对应两种略有差异的平面堆叠方式，即 AA（重叠）与 AB（近重叠）堆叠。XPS 分析显示，Cu 主要以 Cu
2+ 形式存在，并伴有少量 Cu
+；C 1s 与 O 1s 谱表明 HHTP 中儿茶酚结构部分氧化为半醌，符合 Cu
3(HHTP)
2 的配位特征，也说明所得薄膜具有较好结晶性和配位完整性。
研究人员进一步通过调控反应时间分析生长行为。高配体浓度条件下，edge-on 薄膜在 2 h 和 10 h 时厚度分别约为 0.56 μm 和 2.5 μm；低配体浓度条件下，face-on 薄膜对应厚度则达 1.5 μm 和 9.6 μm，显示其生长速率显著更快。AFM 显示，随反应时间延长，膜层粗糙度升高。研究同时采用导电 AFM（TUNA）测量局域垂直电导，结果表明 edge-on 薄膜的局域平均垂直电导率为 (6.78 ± 0.45) × 10
?2 S cm
?1，而 face-on 薄膜为 (2.56 ± 0.97) × 10
?5 S cm
?1。这一结果表明沿层内方向的电荷传输显著高于跨层方向，二者相差超过 10
3 倍，验证了该二维导电 MOF 的强各向异性输运特征。
三、Growth mechanism of the oriented MOFs
关于取向生长机制，研究人员分别讨论了工作电极两侧的反应路径。在 Cu 胶带一侧，施加 +0.43 V 后，Cu 被氧化为 Cu
2+，HHTP 由儿茶酚态氧化至半醌态，从而可在铜表面直接发生配位组装；该侧无论配体浓度如何，均形成 face-on 薄膜。相比之下，ITO 一侧没有直接 Cu 源，且由于 Cu 侧与 ITO 侧施加相同电位，两者之间不存在驱动电子迁移的电势差。因此，ITO 表面的 MOF 生长必须依赖溶液中含铜物种扩散到达后再发生电化学驱动成核。研究人员通过两项实验说明，扩散至 ITO 的关键前驱体并非简单溶剂化 Cu 离子，而是 Cu
n(HHTP)
m 中间复合物。
首先，在 Cu(NO
3)
2 水/乙醇溶液滴加至 HHTP 水/乙醇溶液时，体系立即出现蓝色变化，提示室温下迅速形成了中间配位复合物。其次，UV-vis 结果显示，取向生长 30 min 后靠近 ITO 表面的电解液光谱与单独 HHTP、Cu(NO
3)
2 或溶剂热合成 Cu
3(HHTP)
2 的光谱均不同，进一步支持中间 Cu
n(HHTP)
m 复合物的存在。与 Cu
3(HHTP)
2 的 664 nm 配体到金属电荷转移带（LMCT，ligand-to-metal charge transfer）相比，高配体浓度条件所得复合物 LMCT 带蓝移至 642 nm，近红外区强度降低；低配体浓度条件下所得复合物则红移至 686 nm，并出现延伸至近红外区的吸收尾。研究人员据此认为，低配体浓度下 HHTP 与更多 Cu 离子配位，形成更大、配位数更高且电子离域程度更强的复合物；高配体浓度下则更易形成欠配位复合物。
为解释这些中间体如何决定取向，研究人员采用 DFT 对最小模型 Cu(HHTP)、Cu
2(HHTP) 和 Cu
3(HHTP) 进行电偶极矩计算。结果表明，Cu(HHTP) 具有较强平面内电偶极矩，在 PBE 泛函下为 1.25 e?，在 PBE0 下为 1.46 e?；Cu
2(HHTP) 的平面内偶极矩较弱，在 PBE 与 PBE0 下分别为 0.26 e? 和 0.10 e?；而完全配位的 Cu
3(HHTP) 不具有电偶极矩。所有模型的平面外偶极矩均为零。结合控制实验——仅对 Cu 面施加电位而使 ITO 接地时，ITO 上不形成 MOF——研究人员认为，ITO 表面的带电状态对成核必不可少。具有平面内偶极矩的 Cu(HHTP) 和 Cu
2(HHTP) 扩散至 ITO 后，会在外加电场作用下发生定向排列，从而以 edge-on 方式成核；而无偶极矩的 Cu
3(HHTP) 则更倾向于通过增强与电极表面的范德华作用而 face-on 吸附并成核。由于低配体浓度条件下 Cu 离子可更充分占据 HHTP 的配位位点，因此以 Cu
3(HHTP) 为主；高配体浓度条件下 Cu 不足以完全配位全部 HHTP 位点，因此形成更多具有强偶极矩的欠配位复合物。
研究人员还通过“切换生长条件”实验考察取向决定于成核还是后续生长。当样品先在高配体浓度下生长 3 min，再转入低配体浓度条件继续生长 60 min，最终仍形成 edge-on 薄膜；反之，先在低配体浓度下生长 3 min，再转入高配体浓度条件继续 60 min，则最终仍形成 face-on 薄膜。该结果说明，薄膜取向在初始成核阶段即被确定，一旦特定取向建立，后续生长会保持原有取向，即取向主导因素是早期成核而非后期重构。
四、讨论总结与研究结论翻译
综合全文，研究人员提出了一种无需催化剂的双工作电极电化学合成路线，实现了 Cu
3(HHTP)
2 薄膜在 ITO 电极上的可控定向生长。该工作的重要性不仅在于实现了 edge-on 与 face-on 两类高结晶定向膜的可控制备，还在于从中间配位复合物的电偶极属性出发，建立了“溶液中间体结构—界面静电作用—成核取向—最终膜取向”的机制链条。论文表明，二维导电 MOF 薄膜的取向并非单纯受基底表面化学或后期生长速率支配，而与成核前驱体在电场中的取向行为密切相关。这一认识为后续通过配体浓度、电极偏压及前驱体配位化学实现更精细的薄膜工程提供了理论依据。与此同时，研究还通过局域电导测试证明，不同取向薄膜在垂直测量构型下呈现显著差异，进一步凸显定向控制对器件性能设计的重要价值。
研究结论部分可译为：研究人员开发了一种双工作电极电化学合成方法，用于制备 Cu
3(HHTP)
2 薄膜，并实现了定向 MOF 生长。该装置使金属氧化与 MOF 形成发生在彼此分离的电极表面上，从而能够生长出高结晶度、高纯度且厚度可调的 MOF 薄膜。通过调节配体浓度，研究人员在 ITO 电极表面生长出取向良好的 edge-on 和 face-on Cu
3(HHTP)
2 薄膜。对不同配体浓度条件下定向 Cu
3(HHTP)
2 生长机制的研究强调了 MOF 形成前中间 Cu
n(HHTP)
m 复合物的重要性。edge-on 薄膜与 face-on 薄膜表现出各向异性电导，沿层内方向的局域电导率约比跨层方向高 10
3 倍。该研究为电极上定向二维 MOF 薄膜的电化学生长提供了新策略，并加深了对其生长机制的理解。这些结果为设计和合成具有高度各向异性电荷传输性质的二维 MOF 薄膜提供了进一步机遇。对于器件集成而言，可能仍需调控薄膜表面粗糙度，而这可通过后生长处理，如溶剂蒸气退火或等离子体刻蚀来实现。
