通过螺芴辅助的 frontier 分子轨道调控及加速自旋翻转技术，实现了高性能蓝色 MR-TADF 发光体

《Organic Electronics》：High-Performance Blue MR-TADF Emitter Achieved by Spirofluorene-Assisted Frontier Molecular Orbital Regulation and Accelerated Spin-Flipping

蓝光多共振热激活延迟荧光（MR-TADF）材料通过螺 fluorene 分子设计策略实现高纯度发射与快速反向异系间交叉跃迁（k_RISC=1.4×10^5 s?1），器件最大外量子效率达35.6%。螺 fluorene 组合调控分子轨道能级并抑制聚集淬灭效应，为高性能蓝光MR-TADF材料开发提供新途径。

　　

侯莉莉|姜超|聂玉芳|郭晓东|王月|彭俊标

华南理工大学材料科学与工程学院，中国广州市510641

摘要：

纯有机多共振热激活延迟荧光（MR-TADF）材料具有100%的激子利用率和窄带发射光谱，展现出显著的应用前景。然而，反向体系间跃迁（k_RISC）的缓慢速率导致有机发光二极管（OLED）器件的效率严重下降。针对可升华的蓝色MR-TADF材料的高效分子设计策略仍然较为罕见。在此，我们报道了一种通过螺吡咯辅助的分子设计策略制备的纯蓝色MR-TADF发光体，该策略能够精确调控前沿分子轨道，从而形成混合长程电荷转移（LRCT）和短程电荷转移（SRCT）激发态，并具有较大的自旋-轨道耦合（SOC）常数。此外，螺吡咯基团的立体阻碍效应抑制了聚集诱导的淬灭现象，使得k_RISC速率为1.4×10⁵ s^-1。这些器件表现出纯蓝色窄带电致发光特性，并具有抗聚集效果。优化后的器件在458 nm处具有26 nm的半高宽（FWHM），国际照明委员会（CIE）坐标为（0.14, 0.07），最大外部量子效率（EQE_max）为27.9%，通过TADF敏化策略进一步提升至35.6%。研究结果凸显了螺吡咯辅助分子设计策略的重要性，并为设计高性能蓝色MR-TADF发光体奠定了基础。

引言

有机发光二极管（OLED）因其高分辨率、低功耗、超快响应和柔性特性而在显示屏领域受到广泛关注。1, 2, 3 OLED显示屏已广泛应用于智能手机。然而，由于蓝色荧光材料的稳定性问题，其发光效率较低。4, 5 开发高效率的稳定蓝色OLED材料仍面临挑战。基于铂的蓝色磷光材料虽然具有较长的使用寿命，6, 7, 8 但由于贵金属的成本较高，且磷光材料的电荷转移激发态会导致半高宽（FWHM）变宽或出现高强度肩峰，从而影响色彩纯度。9

最近，纯有机多共振热激活延迟荧光（MR-TADF）材料被报道具有高激子利用率和窄带发射特性。10, 11, 12, 13 MR-TADF材料的刚性共轭结构有助于第一单重态（S₁）激发态的快速辐射跃迁。尽管多重共振效应导致前沿分子轨道（FMO）的交替分布，使得S₁与第一三重态（T₁）激发态之间的能量分裂（ΔE_ST）较小，但反向体系间跃迁（RISC）速率较慢，限制了基于MR-TADF材料的OLED器件的效率。通过扩展共轭骨架并引入MR构建块来制备蓝色MR-TADF发光体是一种有效降低ΔE_ST并加速RISC过程的方法。15 然而，这些发光体的分子量（MW）大于1000 g mol^-1，且由于平面结构和强分子间相互作用，难以实现升华，从而限制了其在蒸发生产线上的应用。16, 17, 18

如何设计低分子量、低升华温度和快速RISC速率的蓝色MR-TADF发光体尚未解决。在此，我们提出了一种通过将螺吡咯基团引入MR骨架来设计蓝色MR-TADF发光体的方法，如图1a所示。一方面，螺吡咯基团引入到未配位的芳香胺基团上，保持了457 nm的纯蓝色发射，半高宽为23 nm；最低未占据分子轨道（LUMO）位于螺吡咯基团上，对S₁从最高占据分子轨道（HOMO）到LUMO的跃迁贡献了86.2%，形成了混合长程电荷转移（LRCT）和短程电荷转移（SRCT）激发态以及快速的RISC过程。20 另一方面，螺吡咯基团的正交构型抑制了分子间相互作用和激子湮灭，有利于提高效率。21, 22, 23 结果表明，Me-t-DABNA-SF的k_RISC速率为1.4×10⁵ s^-1，是Me-t-DABNA的1.4倍。基于Me-t-DABNA-SF的器件在458 nm处具有26 nm的半高宽（FWHM），国际照明委员会（CIE）坐标为（0.14, 0.07），最大外部量子效率（EQE_max）为27.9%，通过TADF敏化策略进一步提升至35.6%。研究结果证明了螺吡咯辅助策略对高性能蓝色MR-TADF发光体的重要性。

结果与讨论

Me-t-DABNA-SF的合成路线如图1b所示。中间体Me-t-DABNA-Br是通过N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）与Me-t-DABNA进行亲电取代反应获得的。由于溴化反应不完全以及Me-t-DABNA-Br的不稳定性，难以获得纯度的Me-t-DABNA-Br以进行准确表征。在之前的研究中，我们也合成了类似的化合物m-DBr-BNCz和m-Br-BNCz，并对其进行了验证。

结论

总结来说，我们提出了一种基于螺吡咯辅助的分子设计策略，通过调控前沿分子轨道和利用立体阻碍抑制激子淬灭，制备出了高性能的纯蓝色MR-TADF发光体。目标分子Me-t-DABNA-SF形成了混合LRCT和STCT激发态，从而提高了自旋-轨道耦合（SOC）常数。此外，螺吡咯基团的正交构型增加了相邻分子之间的距离。

CRediT作者贡献声明

彭俊标：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，资金获取。王月：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，实验研究。郭晓东：方法学设计，数据管理。聂玉芳：实验研究，数据分析。姜超：数据管理，概念构思。侯莉莉：初稿撰写，实验研究，数据分析，概念构思

注释

作者声明没有竞争性财务利益。

利益冲突声明

作者声明没有竞争性财务利益。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22090024）和广东省重点研发计划（2022B0303010001）的支持。