《Progress in Organic Coatings》：Direct cerium-doped hybrid sol-gel sealing of TSA-anodized AA2024-T3 for corrosion protection
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AA2024-T3合金经tartaric-sulfuric acid（TSA）阳极氧化后，使用含Ce3+的溶胶-凝胶涂层（SGHC）进行封闭处理，其耐蚀性通过电化学阻抗谱（EIS）验证显著提升2.5倍。Ce3+的引入增强了涂层致密性和疏水性，但局部自愈性能因Ce物种随时间流失而表现不明确。摘要后分隔符：
Oscar Mauricio Prada Ramirez | Thomas M. Kremmer | Thassia Felix de Almeida | Jayr Henrique Marin | Cleber Lima Rodrigues | Tiago Fiorini da Silva | R?mulo Augusto Ando | Stefan Pogatscher | Hercílio Gomes de Melo
圣保罗大学理工学院金属与材料工程系，Prof. Mello de Moraes大道2463号，大学城，05508-030，圣保罗，巴西
摘要
本文评估了在酒石酸-硫酸介质中阳极氧化后，再采用混合溶胶-凝胶涂层进行封层的AA2024-T3合金的防腐性能。研究比较了是否在水解液中加入Ce3+对涂层性能的影响。结构和表面分析表明，铈的存在有助于形成更厚、更致密且疏水的涂层。电化学阻抗谱分析显示，含铈的涂层显著提高了材料的耐久性，其失效时间比不含铈的涂层延长了约2.5倍。虽然局部电化学阻抗谱分析揭示了潜在的自修复现象，但由于抑制剂成分随时间逐渐渗出，结果并不明确。尽管如此，将铈掺入溶胶-凝胶网络中的策略确实有效提升了材料的长期防护性能。
引言
高强度铝合金（如AA2024-T3）因其优异的强度重量比而在航空航天结构中不可或缺[1]。然而，通过合金元素添加和热机械处理形成的微观结构非均匀性使得AA2024-T3容易发生局部腐蚀[2]。为确保长期服役期间的飞行安全，通常采用多层防护措施，其中阳极氧化是关键步骤。阳极氧化层不仅提高了耐腐蚀性，还有助于后续有机层的附着[3][4][5]。
历史上，阳极氧化工艺主要使用含铬电解质，因为它们能在较低成本下生成兼具高耐腐蚀性和自修复功能的氧化膜[6][7]。然而，六价铬对环境和健康的严重危害促使金属表面处理行业实施了更严格的法规和淘汰计划[8][9]。因此，航空航天工业逐渐采用了替代性阳极氧化电解质。例如，波音公司开发了硼酸-硫酸阳极氧化工艺[10]，福克公司提出了磷酸-硫酸体系[11]，而空客公司目前采用酒石酸-硫酸（TSA）阳极氧化工艺[12]。TSA阳极氧化被认为是一种环保的替代方案，其防腐效果与铬酸阳极氧化相当[13]。TSA涂层的优异性能归因于酒石酸衍生物在阳极孔隙中的保留作用，这些物质可以缓冲腐蚀过程中的pH变化，减少碱性或酸性的影响[14]，同时能与合金元素阳离子形成螯合物[15]。除了耐腐蚀性外，疲劳性能也是航空航天应用的重要指标，空客公司的数据表明TSA阳极氧化部件的疲劳表现与铬酸阳极氧化部件相当[12]。
此外，基于金属醇盐和/或硅前驱体的溶胶-凝胶混合涂层（SGHCs）已成为铝等活性基材的理想密封剂和中间层[16][17][18][19]。这类涂层通过醇氧前驱体的水解和缩合反应形成，其中至少有一种前驱体含有不可水解的有机官能团。这些有机官能团使得涂层在较低温度下可通过硅醇交联固化，从而适用于对热敏感的铝合金[16][18][20][21][22]。有机成分赋予涂层柔韧性和与聚合物面层的兼容性，而水解过程中形成的硅醇基团则增强了与氧化铝等表面的相互作用。固化过程中的逐步缩合增强了涂层的耐磨损性。
基于这些特性，SGHCs已成为无铬的阳极氧化铝防护方案[16][23][24][25][26][27][28]。例如，Costenaro等人[26]在TSA阳极氧化的AA2524表面上沉积了TEOS/GPTMS混合涂层，并通过等效电路分析的EIS测试证明其在0.1 M NaCl溶液中可有效防护1008小时（42天）；SEM和GDOES分析证实涂层均匀且渗入阳极孔隙。Arunoday等人[23]在柠檬酸-硫酸阳极氧化的AA2024-T3表面上使用了添加了8-羟基喹啉（8-HQ）的TEOS/VTS混合涂层，发现涂层阻抗提高了两个数量级，密封后效果更佳，且经过喷砂处理的样品疏水性略有提高。
尽管SGHCs具有这些优点，它们本质上是被动防护层，只能延缓界面电化学反应，一旦防护层受损，腐蚀仍可能继续进行。因此，研究主动（自修复）方法以在损伤后恢复防护功能具有重要意义[29][30]。其中，稀土元素（尤其是铈盐）受到了广泛关注。Hinton等人的开创性研究[31][32][33]表明，铈（III）/铈（IV）氧氢氧化物转化层能显著降低AA7075-T6/T651合金在氯化物环境中的腐蚀速率。尽管具体机制在其他文献中有详细阐述[34][35]，但普遍认为铈氧氢氧化物优先沉积在阴极活性金属间化合物上，局部pH升高有助于其沉积[36][37][38][39][40][41][42]，从而阻断电化学腐蚀反应。
将这一概念应用于混合涂层时，多项研究显示直接将铈化合物加入SGHC水解液中可增强涂层的防护性能[22][43][44][45][46][47][48]。Thai等人[48]将铈改性的蒙脱石（CeMMT）掺入TEOS/GPTMS基质中，发现涂层具有更好的防护性能；盐雾测试表明受损涂层具有自修复能力，这归因于铈离子的释放和沉淀。此外，铈离子还能促进硅氧烷交联以及无机和有机成分的聚合，形成更均匀、更致密的涂层，从而提升防护效果[22][44]。然而，这些优势也存在局限性：抑制剂离子可能导致残余应力[22][44][45]或孔隙率增加[49]，进而引发早期裂纹或降低防护性能。Del Olmo等人[46]观察到Ce(NO3)3掺杂的TEOS/GPTMS涂层在AA2024-T3表面上具有主动防护作用，但EIS显示其长期阻抗低于不含抑制剂的涂层。这些结果表明需要优化铈含量以避免裂纹并保持涂层耐久性[47]。在此过程中，阳极氧化作为初步表面处理至关重要。先前研究显示，TSA阳极氧化能形成多孔且化学稳定的氧化层，提高溶胶-凝胶涂层的附着力、均匀性以及防护系统的重复性和耐久性[50][51][52]。这些发现表明，阳极氧化不仅仅是额外的防护层，还是铈基溶胶-凝胶涂层在TSA阳极氧化铝表面上发挥协同防护作用的关键因素。另一个实际问题是抑制剂的渗出：如果抑制剂直接嵌入涂层，电解质可能在其发挥作用前就被提取，从而减少可用资源。
在之前的研究中，我们通过阳极氧化后的转化步骤加入铈离子，再采用无铈的TEOS/GPTMS混合涂层进行封层[53][54][55][56]。本研究采用直接将Ce(NO3)3加入混合溶胶的方法，简化了制备流程，同时实现了同等或更好的防护效果。我们研究了这种溶胶内掺铈方式对水解溶液的物理化学性质及TSA阳极氧化铝涂层防护性能的影响。通过全局和局部电化学技术评估了涂层的防护性能，并利用透射电子显微镜分析了铈在阳极氧化结构中的分布。
混合溶胶-凝胶通过将四乙氧基硅烷（TEOS，10% v/v）和3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷（GPTMS，20% v/v）与乙醇（10% v/v）和去离子水（60% v/v）混合液进行水解反应制备。过程中持续搅拌，并通过滴加醋酸调节pH值至3.0至3.2之间。调节pH后，继续搅拌2小时完成水解过程。
表1显示了水解2小时后TEOS/GPTMS混合溶液的动态粘度（μ）、运动粘度（ν）和计算密度（ρ），并比较了不含铈和含有25 mM及50 mM硝酸铈（Ce(NO3)3的配方。结果显示，铈含量增加会导致μ和ν值升高，密度（ρ）也随之增加，这一现象与Hernández-Barrios等人的研究结果一致。
本研究评估了在酒石酸-硫酸（TSA）中阳极氧化后，再采用含有不同浓度（最高50 mM）铈离子的溶胶-凝胶混合涂层（SGHC）进行封层的AA2024-T3合金的耐腐蚀性。化学分析表明，铈促进了混合网络中的交联，提高了表面的疏水性。此外，扫描电子显微镜（SEM）观察发现，含铈的涂层更厚且更致密。
Oscar Mauricio Prada Ramirez：撰写初稿、数据可视化、实验研究。
Thomas M. Kremmer：撰写、审稿与编辑、数据可视化、形式分析。
Thassia Felix de Almeida：撰写、审稿与编辑、形式分析。
Jayr Henrique Marin：撰写、审稿与编辑、形式分析。
Cleber Lima Rodrigues：撰写、审稿与编辑、形式分析。
Tiago Fiorini da Silva：撰写、审稿与编辑、验证。
R?mulo Augusto Ando：撰写、审稿与编辑、验证。
作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
HG de Melo感谢巴西圣保罗州研究基金会（FAPESP，项目编号2018/01096-5）和巴西国家科学技术发展委员会（CNPq，项目编号400895/2014-5）对项目的财政支持。O.M. Prada Ramirez感谢巴西高等教育人员培训协调委员会（CAPES，项目编号88887.388129/2019-00和88887.716342/2022-00）以及巴西国家科学技术发展委员会的支持。
