CESAR1已解锁：一种经过验证的基于速率的模型，助力下一代碳捕获技术设计

《Separation and Purification Technology》：CESAR1 Unlocked: A validated rate-based model enabling next-generation carbon capture design

　　安托万·费尔哈格|莱昂内尔·杜布瓦|居伊·德韦雷尔德|黛安·托马斯
比利时蒙斯大学，化学与生物化学过程工程系，7000蒙斯

摘要
CESAR1作为一种基于胺类的燃烧后二氧化碳捕集溶剂，因其优异的性能而逐渐成为行业基准。要设计、优化并扩大基于CESAR1的捕集装置，可靠的工艺模型至关重要。本研究在Aspen Plus软件中开发并验证了一种新的、严谨且全面的基于速率的CESAR1模型，该模型包含了热力学、物理化学性质及动力学方面的精确子模型。研究以经过广泛验证的开放获取型CESAR1热力学框架为基础，同时通过实验数据对密度和粘度模型进行校准，以确保性质预测的准确性。模型中实现了所有受速率控制的反应的动力学表达式，尤其注重AMP与CO2反应规律的选择。该全局模型通过蒙斯塔德技术中心（TCM）的试点数据进行了验证，在不同的溶剂流速、进气温度及捕集率下，模型预测结果与实验值高度吻合（平均绝对相对偏差为2.08%）。经验证的模型被用于模拟工业烟气（待处理气体中CO2含量为3.5%至21.8%，涵盖燃气发电、垃圾焚烧发电、燃煤发电及水泥厂等场景）。实验结果表明，在典型90%的捕集率下，CESAR1相比MEA可降低碳捕集过程的比能耗24%–28%，而在固定装置设计下，当捕集率高于99%时，其优势会有所下降。总体而言，本研究为CESAR1提供了全新的、功能强大的Aspen Plus模型，为工艺设计、模拟及优化提供了可靠工具，同时也为该技术的工业化应用奠定了基础。

引言
为实现《巴黎协定》设定的目标，即到2100年将全球气温升幅控制在比工业化前水平高2℃以内，减少人为温室气体排放至关重要。2022年，化石燃料燃烧及工业过程产生的二氧化碳占全球温室气体排放总量的66%[1]。导致二氧化碳排放的主要工业领域包括电力生产、水泥制造、石灰生产、钢铁工业以及化工行业。在各类减排策略中，如向可再生能源转型、电气化以及提升能源效率等，燃烧后碳捕集技术目前尤为具有吸引力，因为它能够直接从现有设施的烟气中去除二氧化碳。这一方法无需对核心工艺进行大规模改造，即可实现对现有设备的升级改造。目前已有多种二氧化碳分离技术可供选择，包括化学吸收法[2]、吸附法[3]、低温法[4]、膜分离系统[5]，以及结合多种技术的混合工艺[6]。

在这些分离技术中，基于胺类溶剂的化学吸收法最为成熟，应用也最为广泛。然而，大规模应用这一技术的主要障碍在于其较高的能量需求，尤其是溶剂再生环节的能量消耗[2]。以往作为基准的工艺是使用30重量%的单乙醇胺溶液，该方案已在试点及工业规模上得到广泛测试，但其再沸器负荷较高（为3.5至4 MJ/kg˙CO2 [7]，[8]）。因此，许多研究致力于通过开发性能更优的先进工艺及溶剂，以及采用替代性的工艺设计，来提升工艺效率[9]，[10]。

CESAR1溶剂正是作为欧洲资助的项目“二氧化碳强化分离与回收（CESAR）”[11]的成果而被开发出来的。CESAR1是由3M浓度的2-氨基-2-甲基-1-丙醇与1.5M浓度的哌嗪组成的水溶液，二者比例分别为27重量%的AMP和13重量%的PZ。AMP是一种空间位阻较大的胺类物质，相比MEA，它具有更高的吸收能力、更低的再生能耗以及更好的抗热降解性能，但其与二氧化碳的反应速率较慢[12]。为克服这一缺陷，研究中加入了高活性的哌嗪作为吸收催化剂，以提高混合物与二氧化碳的反应活性。

众多试点试验表明，与MEA相比，CESAR1具有更低的能量需求、更低的溶剂降解速率以及更低的腐蚀速率。这些试验在多个机构开展，包括凯泽斯劳滕大学[13]、DONG Energy埃斯比约工厂[14]、格拉茨的CO2SEPPL公司[15]、蒙斯塔德技术中心[16]、Niederaussem的RWE Power公司[17]，[18]、特隆赫姆的SINTEF Tiller公司[19]以及奥尔堡波特兰公司[20]。这些试验涵盖了多种工业应用场景下的不同操作条件，如天然气发电厂、燃煤发电厂及水泥厂，以及不同的二氧化碳捕集率（90%–98%）。在90%的捕集率下，对于二氧化碳含量较低的燃气（3.5摩尔%），其再沸器负荷约为3.5 MJ/kg˙CO2[16]；而对于二氧化碳浓度较高的燃气（12-15体积%），该数值约为3 MJ/kg˙CO2[13]，[17]。在98%的捕集率下，再沸器负荷则介于3.5至3.9 MJ/kg˙CO2之间[16]，[17]，具体数值取决于进气中的二氧化碳浓度。总体而言，与MEA相比，CESAR1在各类试验中的再沸器负荷可降低约20%–25%。正是由于这些优异的性能，CESAR1已被国际能源署的温室气体研发计划（IEAGHG）选为新的基准溶剂[21]，也因此成为燃烧后碳捕集研究领域的重点对象。本研究以CESAR1为研究对象，同时以MEA作为参考溶剂进行对比分析。

除了实验研究之外，还有不少研究建立了AMP/PZ模型用于工艺模拟，并将其应用于不同的工业场景（见表1）。这些研究使用了多种模拟工具，如CO2SIM、Procédé Process Sofware（PSS）、ProTreat以及Aspen Plus。大多数模拟的进气二氧化碳浓度在11%至15%之间，只有摩根等人[22]考虑了较低浓度的情况，即为3.5%（对应天然气联合循环系统）。此外，相关研究中使用的AMP/PZ组合也多种多样，并非仅限于CESAR1配方。大部分研究都是在90%的捕集率下进行的，只有少数研究探讨了高达98%的捕集率。根据溶剂组成、操作条件及建模假设的不同，所报告的再沸器负荷通常在2.8至4.5 MJ/kg˙CO2之间。

尽管这些数值研究证明了AMP/PZ体系的良好性能，但大多数研究中所采用的建模框架并未基于一套同时严谨、经过充分验证的热力学、物理化学性质及动力学子模型。在Aspen Plus等商业工艺模拟软件中拥有完全一致、经过验证且适用性广泛的CESAR1模型，对于碳捕集系统的设计、优化及放大具有重要意义。尤其是热力学建模，它决定了化学平衡、二氧化碳溶解度、吸收焓以及胺类挥发度等关键性质的预测精度[23]。目前，大多数研究都在Aspen Plus中建立了AMP-PZ-CO2-H2O体系的热力学模型[22]，[24]，[25]。此外，最新版本的Aspen Plus（V15，2025年5月发布）也已包含CESAR1模型[26]。不过，这些实现方式是基于AspenTech开发的独立AMP和/或PZ模型，再结合通过回归得到的AMP与PZ之间的相互作用参数。这种方法存在一个已知局限，即Aspen Plus内置的PZ模型在对PZ两性离子的处理上存在热力学不一致性问题，这可能导致电荷平衡问题以及回归计算上的困难[23]。为解决这一问题，叶等人[23]为Aspen Plus开发了一种新的开放获取型AMP-PZ-CO2-H2O热力学模型，该模型具有热力学一致性，经过广泛验证，可作为开展稳健工艺模拟的基础。

基于此，本研究的目的是在严谨且一致的热力学基础上，开发、验证并应用一种新的全面型CESAR1模型，同时补充准确的动力学及物理化学性质子模型。模型的开发遵循结构化的流程：首先，以叶等人[23]开发的AMP-PZ-CO2-H2O体系的开放获取型热力学框架作为CESAR1模型的热力学基础；接着，通过将缺失的模型参数与实验数据进行回归，建立密度和粘度等关键的物理化学性质子模型；最后，实现所有受速率控制的反应的动力学表达式，尤其重点关注AMP与二氧化碳之间的反应。本研究的创新之处在于，它构建了一种完全集成、分步开发的基于速率的CESAR1模型，该模型建立在经过充分验证的一致性热力学、物理化学及动力学子模型之上，目前尚未在公开文献或商业工艺模拟软件中出现过。

所开发的模型旨在在广泛的操作条件下保持稳定性，包括应对不同的二氧化碳含量变化。首先，利用蒙斯塔德技术中心的试点胺类捕集装置的实验数据对模型进行验证，并将结果与Aspen Plus V15内置的CESAR1模型预测结果进行比较。验证通过后，该模型被用于模拟不同进气二氧化碳浓度下的蒙斯塔德技术中心装置，预测从燃气轮机（3.5体积%的二氧化碳含量）到水泥厂（21体积%的二氧化碳含量）等各类应用场景中CESAR1的性能。此外，模拟还涵盖了从常规的90%捕集率到接近完全捕集的情况，此时处理气体中的二氧化碳浓度为400 ppm。随后，将CESAR1的预测再沸器负荷与30重量%MEA的相应数值进行比较。因此，本研究首次在多种工业应用场景以及从标准运行到接近完全捕集的广泛捕集率范围内，对CESAR1与MEA进行了严谨且一致的对比。

本文的结构如下：首先详细描述CESAR1模型的开发过程，包括热力学、物理化学性质及反应动力学部分；接着介绍该完整模型基于蒙斯塔德技术中心试点数据的验证结果；随后讨论工业规模模拟案例的分析结果；最后总结本研究得出的结论。

模型开发
本节介绍模型的开发过程，包括热力学框架以及物理化学性质和动力学方面的子模型。

模型验证
本节阐述所开发的Aspen Plus CESAR1模型的验证过程。为此，研究人员以挪威蒙斯塔德技术中心的碳捕集装置[16]为研究对象，将模型预测结果与试点工厂的实验数据进行分析对比。本章结构如下：首先介绍蒙斯塔德技术中心及其模型结构，最后给出模型验证的结果。

模型在不同工业场景中的应用
在验证CESAR1模型之后，下一步便是评估其在不同工业应用中的性能，并与参考溶剂MEA进行比较。模拟过程中采用了蒙斯塔德技术中心的装置配置，同时改变进气的干基成分，以模拟不同的工业场景：燃气发电厂（进气中二氧化碳含量为3.6体积%）、垃圾焚烧发电厂（3%）、燃煤发电厂（14%）以及水泥厂（21.8%）。

结论
本研究开发了一种全新且严谨的、基于速率的CESAR1溶剂模型，并将其实现于Aspen Plus软件中，可用于模拟碳捕集装置。该模型整合了热力学、物理化学性质及动力学方面的精确子模型。研究采用了叶等人[23]开发的AMP-PZ-CO2-H2O体系的开放获取型热力学框架，该框架已在多种操作条件下经过广泛验证。此外，该模型还通过引入更精细的模型得到了进一步优化。

术语表
缩写词
AARD：平均绝对相对偏差
AMP：2-氨基-2-甲基-1-丙醇
ASME：美国机械工程师协会
DIPPR：物理性质设计研究所
ELECNRTL：电解质非随机双液模型
IEAGHG：国际能源署温室气体计划
MEA：单乙醇胺
PCCC：燃烧后碳捕集
PZ：哌嗪
RMSD：均方根偏差
SRD：特定再沸器负荷
SRK：Redlich-Kwong-Soave方程
TCM：蒙斯塔德技术中心
VLE：气液平衡

作者贡献说明
安托万·费尔哈格：负责原文撰写——初稿撰写、软件应用、方法设计、实验实施、数据整理以及概念构思。莱昂内尔·杜布瓦：负责原文撰写——审阅与编辑、模型验证、项目监督以及概念构思。居伊·德韦雷尔德：负责原文撰写——审阅与编辑、模型验证、项目监督以及概念构思。黛安·托马斯：负责原文撰写——审阅与编辑、模型验证、项目监督以及概念构思。

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢
衷心感谢瓦隆大区在欧盟推动的“复苏与韧性计划”（PNRR）框架下，为NKL项目提供的资金支持。