《Journal of Composites Science》：Functionalized Carbon Material in Cement-Based Composites, a Multivariate Approach
Carlo Amata,
Simone Panizzi,
Emanuele Farinini,
Matteo Pavese and
Luca Lavagna
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本研究通过多变量优化方法，系统研究了功能化碳纳米管（CNTs）、石墨烯纳米片（GNPs）和碳纤维（CFs）对水泥基复合材料力学性能的协同效应。所有碳同素异形体均通过酸处理进行共价功能化，以增强其在水泥基体中的分散性和界面结合能力。研究人员采用面心中心复合设计（
本研究通过多变量优化方法，系统研究了功能化碳纳米管（CNTs）、石墨烯纳米片（GNPs）和碳纤维（CFs）对水泥基复合材料力学性能的协同效应。所有碳同素异形体均通过酸处理进行共价功能化，以增强其在水泥基体中的分散性和界面结合能力。研究人员采用面心中心复合设计（FCCD）结合响应面法（RSM），系统评估了三种增强材料的影响，各组分含量在0.033 wt.%至0.067 wt.%之间变化，总碳含量不超过水泥质量的0.2 wt.%。统计分析表明，增强材料含量与抗弯强度（解释方差≈1%）之间的相关性可忽略不计，而断裂能和抗压强度表现出更强的依赖性，解释方差分别为25%和66%。最大实验断裂能达到18.1 J，较纯水泥提高近800%，该值在最高复合增强含量下获得。抗压强度最高提升至48 MPa（较基准提高约32%），模型预测在优化组成下潜在提升幅度可达40%。回归分析突显了二次项和交互项的主导作用，表明力学性能更多地受协同效应调控，而非各组分的线性贡献。这些发现表明，多种功能化碳同素异形体在低总碳含量条件下的可控共分散能够显著提升水泥的力学性能，为高性能水泥基复合材料的成本效益设计提供了策略。
水泥基材料作为建筑行业的基础，为关键基础设施的建造提供了支撑。尽管传统水泥材料具有多样性和坚固性，但其在恶劣环境条件下的耐久性方面仍面临重大挑战。延长水泥基结构的使用寿命和提升其性能对于降低整体环境影响具有重要意义。为此，研究人员致力于开发掺入纤维和纳米材料等增强材料的水泥基复合材料，以改善强度、安全性和耐久性。其中，碳基纳米材料因其在自监测水泥基结构方面的潜力而备受关注。然而，碳纳米管、石墨烯纳米片等碳基纳米材料在水泥基体中的分散性不佳，且其疏水性与水泥基体的亲水性之间存在相容性问题，导致界面粘结薄弱，影响荷载传递和材料整体内聚力。因此，碳同素异形体的表面改性与均匀分散成为发挥其增强效应的关键前提。
针对上述问题，研究人员开展了功能化碳材料在水泥基复合材料中协同效应的系统研究。该研究采用酸处理对多壁碳纳米管（Nanocyl7000，化学气相沉积法制备，平均直径约9.5 nm，平均长度1.5 μm，纯度90%，比表面积250–300 m
2/g）、石墨烯纳米片（Cheaptubes 4级，由石墨烯片层堆叠而成，厚度约8–15 nm，纯度97%，比表面积500–700 m
2/g）和碳纤维（Toho-Tenax，长度6 mm，直径7 μm，抗拉强度4 GPa，弹性模量225 GPa）进行共价功能化处理，引入羧基（–COOH）和羟基（–OH）等含氧官能团，以改善其在水中的分散性及与水泥浆体的化学相互作用。研究采用的面心中心复合设计（FCCD）要求每个因子设置三个水平（+1, 0, –1），共需15组实验并将中心点 affine-zurich.com 点重复三次以评估实验变异性，总计17次实验用于估计10个系数。实验采用了完全随机化的执行顺序。功能化碳材料首先通过超声尖端以100 W功率重新分散于水中15 min，随后与水泥浆（水灰比0.45）混合，浇筑于20 × 20 × 80 mm的模具中，在100%相对湿度下养护24 h后脱模，继续浸水养护至7天。机械性能测试方面，抗弯强度和断裂能依据JCI-001-2003标准进行三点弯曲试验（跨距65 mm，裂纹口张开位移CMOD控制速率0.005 mm/min），抗压强度则在50 kN量程下进行，所有测试结果均取至少四个试样的平均值。
研究首先通过热重分析（TGA）和场发射扫描电子显微镜（FESEM）对功能化碳材料进行了表征。TGA结果显示，功能化后所有碳材料的热稳定性均降低，在空气中降解起始温度向低温方向移动，其中碳纤维和碳纳米管的降解温度降低尤为明显。碳纤维的降解曲线从原始态的约600 °C提前至约450 °C开始，碳纳米管在100–400 °C区间出现因表面含氧基团分解导致的逐渐失重，主要氧化步骤也较原始态提前。石墨烯纳米片也呈现类似的降解起始温度前移趋势。这些变化证实了共价功能化成功引入了表面缺陷和含氧官能团。FESEM观察表明，功能化处理未对三种碳材料的形貌造成显著损伤，整体结构完整性得以保持，未出现严重碎裂、表面剥离或尺寸改变，说明氧化过程主要影响表面化学而非本体结构形态。
机械测试结果方面，各组试样的抗弯强度、断裂能和抗压强度数据显示，抗弯强度在1.8–3.5 MPa范围内波动，与对照样（约3.4 MPa）相比未呈现规律性的增强趋势；断裂能方面，所有含碳材料试样均高于对照样，C8组达到最高值18.1 J，较对照样提升近8倍，C10组也实现了约5倍的提升；抗压强度方面，C6组达到48.1 MPa的最高值，C7和C10组紧随其后，对照样最低（36.3 MPa），该指标的实验变异性相对较小。
基于上述结果建立的统计模型揭示了不同响应变量的解释方差差异显著。抗弯强度的解释方差不足1%，表明该指标与功能化碳同素异形体添加量之间缺乏统计显著的相关性，因此研究人员未将其纳入进一步讨论。断裂能模型的解释方差为25%，虽然受高实验变异性限制，但仍可提取一定信息；该模型中碳纤维与石墨烯纳米片的交互项具有统计显著性（p < 0.05），且二次项系数显示石墨烯纳米片和碳纤维的二次效应较为突出。抗压强度模型实现了66%的解释方差，表明该响应具有更好的可预测性和一致性；模型中碳纤维含量的二次项、石墨烯纳米片含量的二次项以及碳纳米管含量的二次项具有重要的统计显著性，其中石墨烯纳米片的二次项系数为负（–5.73），碳纳米管的二次项系数为正（+4.75）。
通过等高线图和响应面图的可视化分析，研究人员进一步阐释了变量间的交互关系。对于断裂能，固定碳纳米管含量后可清晰展示碳纤维与石墨烯纳米片的正交互效应及其最大值位置；固定石墨烯纳米片含量则可显示碳纳米管二次项的曲面特征。对于抗压强度，固定碳纤维含量最能体现碳纳米管和石墨烯纳米片二次项共同作用下的曲面形态，而固定石墨烯纳米片含量则展示了碳纳米管正曲率对应的响应特征。
讨论部分，研究人员对模型结果进行了深入解读。抗弯强度极低的解释方差表明，在低体积分数条件下，该参数对多种碳增强材料协同效应的敏感性不足。断裂能的改善主要归因于碳纤维的增韧作用，碳纳米管和石墨烯纳米片则发挥正向协同效应，复杂的三种碳材料交互作用导致交互因子解读存在一定困难，这与此前文献中观察到的碳纤维-碳纳米管正交互、碳纤维-石墨烯纳米片负交互的二元体系趋势有所不同。抗压强度的提升机制可能与纳米材料促进水泥水化产物成核及致密化有关，最优组成对应中等石墨烯纳米片含量配合高碳纤维-低碳纳米管或低碳纤维-高碳纳米管的组合，暗示过高的碳纤维和碳纳米管同时含量可能引发分散困难及缺陷形成。从经济性角度评估，按水泥用量约400 kg/m
3、最大碳掺量0.2 wt.%计算，总碳材料需求约0.8 kg/m
3，以工业级碳填料价格30–50 �/kg计，增量成本约24–40 �/m
3，虽不适用于常规大体积混凝土，但对于高性能、修复或多功能结构元件具有经济可行性。
研究结论部分，研究人员总结指出：该研究聚焦于运用统计方法分析碳纤维、碳纳米管和石墨烯纳米片在水泥基体中的协同效应。所有三种碳材料添加比例介于0.033%至0.067%之间，总碳含量为水泥质量的0.1%至0.2%。碳材料经功能化预处理后确保了在水和水泥中的适当分散。研究采用面心中心复合设计（FCCD）系统评估了三种增强材料浓度变化的影响，识别了各响应的最关键变量并量化了分析噪声。关于抗弯强度，结果解释方差极低（1%），无法进行统计解释，数据波动范围在1.9–3.3 MPa之间，三种碳材料对该性质的影响无明确指示。关于断裂能，解释方差为25%，虽受显著实验方差影响，仍可得出一定结论：断裂能在三种增强材料均处于最高浓度时达到峰值，多元分析系数表明碳纤维与石墨烯纳米片之间存在特定的正相关关系；最优复合材料断裂能达到18.1 J，较基准样提升近800%。关于抗压强度，解释方差较高（66%）：模型预测最高值出现在中等石墨烯纳米片含量配合高碳纤维-低碳纳米管或低碳纤维-高碳纳米管的组成，该结果暗示两者同时处于高浓度可能导致分散困难和缺陷形成；最优复合材料抗压强度达48 MPa，较基准样提高32%，模型预测潜在提升幅度可达40%。
