改良反应性等离子溅射技术在牙科种植体商用纯钛盘表面沉积氮氧化钽薄膜

《Coatings》：Deposition of Tantalum Oxynitride Film on Commercial Pure Titanium Disc by Modified Reactive Plasma Sputtering Technique Used in Dental Implants Hassan Jawad Farhan and Thair L. Alzubaydi

　　

背景：钽（Ta)在细胞毒性试验中未表现出毒性作用，并且在体外和体内研究中通过成骨细胞的分化、增殖、矿化和黏附促进了骨再生。该研究旨在确定并比较未涂层商用纯钛(CpTi)盘表面与通过改良等离子溅射涂层技术涂覆氮氧化钽薄膜(TaON)的CpTi盘的化学成分、粗糙度和润湿性。方法：测试了两组样品，包括TaON涂层的CpTi盘和未涂层的CpTi盘。使用改良的反应性等离子溅射装置在不同时间（即4、6和8小时）内将CpTi盘涂覆TaON。使用X射线衍射(XRD)分析、能量色散光谱(EDS)、扫描电子显微镜(SEM)和接触角测量研究了涂层和未涂层盘的表面性质。结果与结论：结果表明8小时是最佳涂层持续时间。XRD分析显示，在TaON涂层的CpTi盘中出现了一个新的峰值，而在未涂层的CpTi盘中不存在该峰值。此外，SEM分析显示，与未涂层盘相比，TaON涂层的CpTi盘显示出更好的表面粗糙度分布。与TaON涂层的CpTi盘相比，未涂层的CpTi盘显示出较低的润湿性。该结果显示了TaON涂层在改变将用于牙科种植体的CpTi表面性质方面的重要性；该结果将增强表面处理及其与增强和加速牙科种植体周围骨形成关系的理念。本研究中使用的改良反应性等离子溅射技术作为CpTi盘涂层技术的新颖之处在于有前景的氮氧化钽，因为Ta在细胞毒性试验中没有毒性作用，并在体外和体内促进了成骨细胞的黏附、增殖、分化、矿化和骨再生。该工作的主要目标是通过包括Ta氧化物、氮化物和氮氧化物在内的不同表面涂层来增强CpTi牙科种植体的骨整合。前两种涂层的结果已经发表，第三种涂层技术在本研究中进行研究。

该研究聚焦于牙科种植体表面改性领域，旨在解决钛种植体骨整合速度不足这一临床关键问题。骨整合（osseointegration）是指种植体表面与活体骨之间直接的功能性和结构性连接，由Br?nemark等人于1977年首次提出，它是决定种植体初级稳定性和长期临床疗效的核心要素。尽管钛（Ti）因其低密度、高强度重量比、低弹性模量、优异耐腐蚀性、易表面涂层加工及良好生物相容性等固有理化特性，已成为制造牙科种植体的首选材料，但临床仍需通过物理和化学手段进一步改善其表面特性以加速骨整合进程，缩短种植体愈合周期，尤其在面对即刻种植等复杂临床场景时更是如此。表面涂层技术作为一种有效的表面改性策略，可通过增加表面粗糙度和改变表面化学特征来促进骨整合。在众多涂层材料中，钽（Ta）及其衍生物因其卓越的生物相容性、耐腐蚀性和机械性能而备受关注，已广泛应用于血管夹、柔性血管支架、牙科种植体及骨科组件等生物医学领域。氮氧化钽（TaON）作为一种兼具氮化钽（TaN）和氧化钽（TaO）优良特性的材料，具有宽带隙、高介电常数、优异硬度和良好生物相容性等特点，在光学涂层、光催化、记忆器件、硬质涂层及生物相容性涂层等领域已有广泛应用。此前，研究人员已利用等离子溅射技术在CpTi盘表面成功制备了TaN和TaO涂层并改善了其表面特性，而本研究则首次将改良反应性等离子溅射技术应用于TaON涂层的制备，以期为牙科种植体表面处理提供新的技术路径。

研究人员开展了以下工作并得出相应结论：该研究采用改良直流辉光放电反应性等离子溅射技术，在商用纯钛（CpTi)盘表面沉积TaON薄膜，系统比较了涂层与未涂层CpTi盘的化学成分、表面粗糙度和润湿性等表面性质的变化，最终确定8小时为最佳涂层持续时间，证实了TaON涂层能够显著改善CpTi盘的表面特性，从而为其在牙科种植体中的应用奠定基础。该研究的重要意义在于：首次将TaON作为涂层材料引入反应性等离子溅射技术用于改善骨整合过程，并通过后续体内实验验证了涂层的有效性，为牙科种植体表面改性提供了新思路；同时，该研究建立的改良等离子溅射技术具有操作简便、成本低廉、环境友好且不影响基材本体性能等优势，具有良好的临床应用前景。该论文发表于《Coatings》期刊。

研究人员为开展此项研究所用的主要关键技术方法包括：样本制备方面，采用计算机数控（CNC)bench nibbling machine切割CpTi棒材获得尺寸为5 mm × 10 mm的圆盘状样本，经80至1000目碳化硅（SiC)砂纸逐级打磨抛光至镜面光洁度，再用99.8%乙醇超声清洗；涂层制备采用改良直流辉光放电反应性等离子溅射装置，通过调整电极位置（阴极置于腔室上部、阳极移至下部）、控制真空度及气体氛围（氩气为溅射气体、氮气和氧气为反应气体），在3.5 kV负高压及特定气压条件下进行溅射，历时2、4、6及8小时（其中2小时组因无显著变化被排除）；表面表征方面，采用X射线衍射（XRD）分析物相组成、扫描电子显微镜（SEM）观察表面形貌、能量色散光谱（EDS）测定元素成分、接触角测量评估表面润湿性，此外还采用原子力显微镜（AFM）和卢瑟福背散射谱（RBS）辅助分析。

研究结果部分，研究人员首先通过能量色散光谱结合卢瑟福背散射谱及SIMNRA软件分析了Ta-N-O元素比例，发现实验所得原子百分比（Ta: 4.30 at.%; N: 41.72 at.%; O: 53.95 at.%）与理想化学计量比（1:1:1）存在显著偏离，表明形成了非化学计量比的复合相或非晶结构。

表面表征方面，X射线衍射分析显示：未涂层CpTi盘的衍射峰与六方α-Ti的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(200)、(112)和(201)晶面匹配，2θ值分别为35.00°、38.30°、40.05°、52.9°、62.8°、70.6°、76.25°和77.35°；4小时和6小时TaON涂层CpTi盘在2θ 20–30°范围内呈现宽化的"晕圈"峰，表明存在无定形结构，缺乏长程有序性；而8小时TaON涂层CpTi盘则显示出明显的CpTi衍射峰向低2θ方向偏移，并在38.00°和52.20°处出现对应于(021)和(220)晶面的新TaON衍射峰，提示Ti晶格结构因表面组成改变而发生变化，且涂层趋于结晶化。

表面润湿性测试结果表明：未涂层CpTi盘表面接触角为65°，呈疏水性；而TaON涂层后润湿性显著改善，其中4小时组为50°、6小时组为45°、8小时组降至40°，即8小时涂层组亲水性最佳。

扫描电子显微镜观察显示：未涂层CpTi盘表面相对平坦光滑；而8小时TaON涂层CpTi盘表面呈现均匀分散、排列规整的纳米片状结构，这种形貌差异归因于TaON在CpTi盘表面的沉积及其化学组成的改变。

能量色散光谱元素分析显示：未涂层CpTi盘仅含100% Ti；而8小时TaON涂层CpTi盘含有Ta（40%）、Ti（1%）、N（23%）和O（35%），证实Ta、N、O元素已成功沉积于基材表面，出现了对应于Ta的lα 8.146和mα 1.712特征峰、N的kα 0.392峰以及O的kα 0.525峰。

讨论部分，研究人员指出钽及其衍生物相较于钛金属具有更优的生物相容性、耐腐蚀性和机械性能，同时具备优异的抗菌能力和骨整合特性，已成功应用于牙科材料领域。通过表面处理可进一步改善其性能，使其成为骨科和牙科理想的种植体材料。本研究首次将TaON作为涂层材料应用于改良反应性等离子溅射技术以改善骨整合过程，后续体内研究证实了这一效果：TaON涂层CpTi螺钉在植入后两周的拔除扭矩值（removal torque value, RTV）在非糖尿病兔和糖尿病兔中均达到最高（分别为34.4 N-cm和31.2 N-cm），显著高于未涂层组（27.8 N-cm和23.7 N-cm），表明TaON表面涂层显著改善了钛表面特性并促进了骨整合。研究人员强调，由于Ta的独特性质，将其与N₂和O₂结合使用可在CpTi盘表面形成TaON涂层；所采用的改良等离子溅射技术具有高效率、工艺简单、可控性强、涂层与基体结合强度好且尺度可从微米到纳米级调控等优势，作为一种干法工艺不影响材料本征特性且环境友好。此前研究人员已利用等离子溅射技术在CpTi盘表面制备了TaN和TaO涂层并改善了其表面特性，而本研究进一步拓展了该技术在TaON涂层制备中的应用。

研究结论部分翻译如下：研究结果表明，最佳涂层持续时间为8小时。X射线衍射分析在TaON涂层CpTi盘中检测到一个未涂层CpTi盘中不存在的新峰值。此外，扫描电子显微镜分析表明，TaON涂层CpTi盘比未涂层盘表现出更均匀的表面粗糙度分布。与TaON涂层CpTi盘相比，未涂层CpTi盘的润湿性较低。通过扫描电子显微镜分析检查了8小时TaON涂层CpTi盘的表面特性和粗糙度，结果揭示了涂层中均匀形状的纳米片的均匀分布，这可归因于TaON涂层盘与未涂层盘化学组成的差异；纳米片的形状可归因于CpTi盘表面上的TaON沉积。TaON涂层CpTi盘的X射线衍射分析结果显示，由于CpTi盘表面上的TaON沉积，在2θ方向上出现了一个新的峰值；然而，这些峰值在TaON涂层CpTi盘经受热处理后变得更加显著，表明了TaON的结晶性质。此外，表面润湿性测试结果显示，液滴与8小时TaON涂层CpTi盘表面之间的接触角小于未涂层盘，表明TaON涂层CpTi盘比未涂层CpTi盘更具亲水性；这一结果可归因于Ta、N₂和O₂原子对水更高的亲和力。该研究改善了通过改良等离子溅射涂层技术涂覆氮氧化钽薄膜（TaON）的CpTi盘的化学成分、粗糙度和润湿性的变化。其中一个重要变化是增加了由TaON薄膜涂层的钛表面的亲水性，这在后续对兔子进行的体内研究中也得到了改善，通过增加和加速骨整合过程以及涂覆TaON薄膜的牙科种植体的扭矩移除值。该研究采用了一种在改良反应性等离子溅射技术中沉积氮氧化钽薄膜到商用纯钛盘的新技术，该技术赋予钛表面纹理更好的性能。该工作的主要目标是通过包括Ta氮氧化物在内的不同表面涂层来增强CpTi牙科种植体周围的骨形成，以改善骨整合过程。