微生物生物浸出废锂离子电池中的关键金属：一种生物湿法冶金方法

《Minerals》：Microbial Bioleaching of Critical Metals from Spent Lithium-Ion Batteries: A Biohydrometallurgical Approach Kyriaki Kiskira, Lamprini-Areti Tsakanika, Aristeidis Kritikos, Konstantina Papadopoulou, Elias Chatzitheodoridis, Gerasimos Lyberatos and Maria Ochsenkühn-Petropoulou

　　

与常规湿法冶金相比，废锂离子电池的生物湿法冶金处理为关键金属回收提供了一条低影响路线。本研究评估了铁氧化细菌Acidithiobacillus ferrooxidans从主要源自LiCoO₂基电池的热解工业黑质中生物浸出钴（Co）、镍（Ni）、锂（Li）和铜（Cu）的效果，该黑质包含LiCoO₂和LiNiO₂层状氧化物相。研究人员在9K培养基中于30°C下进行批量实验，变化矿浆密度（1%–2%，w/v）、接种量（200 mL培养基中10–20 mL）和初始pH（调整与否）。在1%矿浆密度和10% v/v接种量下，6–7天后金属回收率达到约64%–70% Co、57%–72% Ni、52%–60% Li和81%–100% Cu，大部分溶解发生在前6天。未进行初始pH调整时，较高的接种负荷将Li回收率提高至79%，但未进一步改善Co和Cu，表明微生物活性、金属毒性和三价铁可用性之间存在权衡。pH和金属溶解的时间演变与生物成因Fe³⁺以及亚铁和单质硫氧化过程中生成的硫酸所介导的间接氧化还原溶解一致。总体而言，结果证实了A. ferrooxidans辅助生物浸出作为从废LiCoO₂电池中回收Co、Ni、Li和Cu的绿色选择的可行性，并为后续工艺优化和放大提供了操作窗口。

**论文解读：微生物生物浸出废锂离子电池关键金属的研究**

**一、研究背景与意义**

废锂离子电池（LIBs）是电气电子废弃物中增长迅速的组成部分，富含钴（Co）、锂（Li）、镍（Ni）等关键原材料，这些金属对现代能源技术不可或缺，并被欧盟等国际组织认定为关键原材料。当前主流的回收技术包括火法冶金和湿法冶金，前者能耗高且伴随气体排放，后者依赖强酸和还原剂，产生大量二次废液。新兴的电化学回收仍处于早期阶段，对进料纯度要求高。因此，开发低环境影响、适应性强的绿色替代工艺成为迫切需求。生物湿法冶金通过微生物代谢产生酸和氧化剂，在温和条件下实现金属溶解，为处理复杂LIB组成（如LiCoO₂基材料）提供了有前景的方案。本研究利用铁氧化细菌Acidithiobacillus ferrooxidans对工业来源的热解黑质进行生物浸出，系统评估其回收Co、Ni、Li和Cu的效能，以明确操作窗口并支撑工艺放大。论文发表在《Minerals》。

**二、主要技术方法概述**（不超过250字）

本研究采用以下关键技术方法：使用热解工业黑质（源自LiCoO₂基电池，含LiCoO₂和LiNiO₂层状氧化物相），通过原子吸收光谱（AAS）、X射线荧光（XRF）、X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDS）对黑质及浸出残渣进行元素、物相和微观结构表征。利用嗜酸自养细菌Acidithiobacillus ferrooxidans（购自DSMZ）在9K培养基中进行批量生物浸出实验，变化矿浆密度（1%–2% w/v）、接种量（10%–20% v/v）和初始pH（调整至2.0或不调整）。通过光学密度（OD₆₀₀）监测生长，采用火焰AAS测定浸出液中的金属浓度，计算回收率。所有实验在30°C、120 rpm摇床中进行，设无菌对照。

**三、研究结果**

**3.1 黑质的化学组成与微观结构**：AAS分析显示黑质含约202 g/kg Co、59.4 g/kg Ni、37.2 g/kg Li、14.7 g/kg Cu等，XRF确认Co为主金属，与AAS吻合；XRD鉴定出LiCoO₂、LiNiO₂和石墨相，非纯粹LCO；SEM-EDS揭示Co/Ni富集颗粒嵌入石墨基体，Cu碎片来自集流体。

**3.2 A. ferrooxidans的生长行为**：生长曲线显示OD₆₀₀在50 h内从0.014升至约0.7后趋于稳定，指数期与Fe²⁺氧化活跃期重合，为后续浸出提供条件。

**3.3 接种量对1%矿浆密度下金属溶解的影响**：1%矿浆密度、初始pH 2.0时，10% v/v接种量下6–7天达到Co 60%–65%、Ni 55%–60%、Li 50%–55%、Cu 90%；15% v/v提高了Li回收率至70%–75%；20% v/v相比15%无显著提升，表明接种量存在最佳范围。

**3.4 矿浆密度的影响**：矿浆密度从1%增至2%（20% v/v接种量）时，各金属回收率显著下降，Co降至35%–45%，Ni和Li类似，Cu也受抑制，主要因高固体负荷引起微生物抑制、三价铁生成不足和传质限制。

**3.5 初始pH与动态pH演变的影响**：所有实验中pH先升后降，最低pH值与最大金属溶解期吻合。20% v/v接种量下pH降至约0.9，酸生成最强烈。未调整初始pH（自然pH≈2.3–2.8）时，Co、Ni、Cu回收率与调整组相当，Li回收率提高至~79%，表明A. ferrooxidans能自我酸化，且略高pH有利于Li溶解，减少再沉淀。

**3.6 pH演变、微生物活性与溶解动力学的关联**：pH最低点与金属回收率陡增期对应，表明生物成因Fe³⁺和酸度是驱动溶解的主要机制；6–7天后回收率进入平台期，归因于易浸出相耗尽及表面钝化。

**3.7 浸出残渣表征**：XRD显示LiCoO₂和LiNiO₂衍射峰显著减弱，石墨峰保留但强度因次生铁硫酸盐沉淀覆盖而降低；SEM-EDS证实Co/Ni富集区域消失，残渣以石墨和Fe-rich次生沉淀为主，Co仅痕量存在，表明Co-bearing氧化物有效溶出。

**3.8 与既往研究的比较及工艺启示**：最佳条件下（1%矿浆密度、10%–15%接种量），Co、Ni、Li、Cu回收率处于文献报道的单菌A. ferrooxidans系统的上端范围，且直接使用未适应工业黑质，无需辅助强化。相比火法冶金，生物浸出能耗低、不损失Li，但动力学较慢，对高矿浆密度敏感。放大需解决氧气传递、金属毒性抑制和Fe³⁺再生等问题。

**四、讨论与结论**

讨论部分指出，pH和矿浆密度是关键操作变量，pH演变可用作过程强度的代理指标；高矿浆密度下微生物抑制和Fe³⁺供应不足是主要瓶颈；浸出平台期提示分批操作需考虑阶段浸出或连续运行。研究结论翻译如下：该研究表明，在温和中温条件（30°C）下，利用Acidithiobacillus ferrooxidans从热解工业LiCoO₂基黑质中生物浸出关键金属在技术上可行。1%矿浆密度下，6–7天内达到显著金属回收率：Co 64%–70%、Ni 57%–72%、Li 52%–60%（未调整pH时升至~79%）、Cu 81%–100%。溶解主要发生在前6天，随后进入平台期。pH演变和微生物生长行为证实浸出性能受活跃铁氧化菌群及足够酸性和氧化条件主导。矿浆密度从1%增至2%显著降低回收率，指明固体负荷是分批系统中的主要操作限制。严格初始pH调整并非必需，但pH轨迹影响Li行为。物相和微观分析确认了Co/Ni-bearing氧化物的选择性溶解，石墨残留在固相中。结果定义了细菌生物浸出的操作窗口，并指出后续放大需提高矿浆密度耐受性、改善氧传递和Fe³⁺再生、缓解金属毒性，并评估连续反应器构型。