利用微傅里叶变换红外光谱技术评估古代玻璃珠收藏品（公元前四至一世纪）的保存状态与风化产物

《Heritage》：Addressing the Preservation State and Weathering Products of an Ancient Glass Bead Collection (IV-I c. BC) by Micro-FTIR Spectroscopy Suset Barroso-Solares, Ulrich Schade, Ljiljana Puskar, Elvira Rodriguez-Gutierrez, A. Carmelo Prieto, Carlos Sanz-Minguez and Javier Pinto

　　

近年来，考古玻璃受到了广泛关注。其考古计量学研究已被证明能为古代技术发展及文化间关系提供重要见解。因此，古代玻璃遗存得以重现，其保存已成为优先事项。一批保存背景极为清晰、包含超过1200件器物的古代玻璃珠收藏品，从Pintia考古遗址（西班牙巴利亚多利德帕迪利亚-德杜罗）出土。该收藏品中大部分看似保存良好。然而，近期对其最具代表性的一件腓尼基玻璃吊坠的详细研究，揭示了碳酸化过程的存在。因此，需要对这批收藏品的保存状态进行广泛分析，以便为后代妥善保存。为此，研究人员从该收藏品中选取了64件具有不同年代、形态和颜色的代表性样本，在BESSY-II同步辐射加速器（德国柏林）的IRIS光束线上，利用微傅里叶变换红外光谱技术进行了分析，获得了衰减全反射光谱和反射光谱。这项首次对大量前罗马时期玻璃珠进行的微傅里叶变换红外光谱研究，为这些器物的玻璃结构保存状况以及结晶风化产物的存在提供了证据。

**论文解读：利用微傅里叶变换红外光谱技术评估古代玻璃珠的保存状态与风化产物**

**研究背景与意义**
玻璃作为人类文化和技术史上的重要材料，在原始社会时期曾是奢侈品和威望的象征。其在地中海地区的稀缺性与主要产自叙利亚-巴勒斯坦和埃及的初级生产以及腓尼基人在其中的关键流通角色有关，这为探究地中海文化间关系提供了独特视角，通常需要结合类型学-年代学分类、考古背景和考古计量学分析。然而，此类研究（通常必须是非侵入性的）常面临一个共同限制，即玻璃遗存的保存状态（如完整性丧失、颜色变化、玻璃态丧失、不透明风化、点蚀等）。事实上，古代玻璃由于其原始成分往往不稳定，甚至引发了关于遗产机构为保存它们所需环境控制可持续性的疑问。因此，评估古代玻璃收藏品的风化状况是关键一步，一方面确保从其研究中获得数据的质量，另一方面评估其为后代保存所需的条件。

在众多原始社会玻璃收藏品中，从Pintia考古遗址（西班牙巴利亚多利德帕迪illa de Duero）出土的前罗马时期玻璃珠收藏品因其独特性而备受关注。该遗址位于远离腓尼基人可达海岸的伊比利亚半岛最西端，出土了超过1200件玻璃器。该收藏品在形状和颜色上呈现显著多样性，包括一些精美的多色珠，如近期一项研究中重点关注的杰出腓尼基吊坠。从视觉上看，该收藏品似乎处于相对良好的状态。然而，先前研究已报道少数器物存在明显的脱碱化现象和结晶风化产物。因此，为确保其保存，针对该收藏品玻璃器物潜在风化进行更广泛的研究显得十分必要。

典型的玻璃风化现象包括脱碱化（即轻元素如Na或Mg从表面浸出，被溶液中的氢离子取代）、在水介质存在下玻璃表面Si-O-Si键断裂形成硅醇基团（-Si-OH），以及玻璃表面结晶风化产物的析出。从形态学角度看，脱碱化和Si-O-Si键断裂与玻璃表面的裂纹、腐蚀玻璃薄层的剥离以及常见的光晕效应（通常由腐蚀玻璃层内的光干涉引起）相关。

**研究方法概述**
本研究采用完全非侵入性的微傅里叶变换红外反射光谱技术，对来自Pintia考古遗址的64件玻璃器物（主要是玻璃珠和两件玻璃碎片）进行了分析。所有样本均出土自公元前四至一世纪Vaccaei人居住的遗址，大部分来自“Las Ruedas”墓地，少数来自“Las Quintanas”城址。样本选择旨在涵盖不同的保存状态，并代表Pintia出土古代玻璃的颜色和形状，其中蓝色色调和环形占主导，但也包括了其他复杂形状和颜色。光谱分析在BESSY-II同步辐射加速器的IRIS光束线上进行，使用配备氮冷却MCT探测器的红外显微镜，光谱范围为中红外区（4000–650 cm^-1），分辨率设为2 cm^-1。对单色器物至少研究三个不同点，对多色器物则研究每种颜色的三个点，每个点记录两条光谱。此外，对一个碎片样本（5421号）进行了微傅里叶变换红外衰减全反射测量，并获取了高光谱图。共获得来自64个样本291个分析点的582条反射光谱。使用Spectragryph和Quasar软件进行光谱处理和数据分析，并利用Quasar进行无监督分析（如主成分分析、Louvain聚类、k-Means）以识别相似光谱簇。

**研究结果分析**
**3.1. 微傅里叶变换红外衰减全反射与反射光谱的比较及失真识别**
对碎片样本5421进行的微傅里叶变换红外衰减全反射测绘，将其表面光谱分为三组：主要显示玻璃信号（Si-O-Si单元伸缩振动宽谱带，约900至1250 cm^-1）的区域、显示土壤有机物残留信号（C=O键伸缩振动主峰在1730 cm^-1，以及C-O-C和C-O在多糖中的伸缩振动峰）的区域，以及两者混合信号的过渡区域。通过比较该样本的衰减全反射光谱和反射光谱，有助于解释反射光谱。反射光谱在较高波数处（如3000–3800 cm^-1的羟基键、2960, 2930, 2870, 2860 cm^-1的CH₂/CH₃伸缩振动以及1730 cm^-1的C=O键）显示出几乎未失真的吸收特征。然而，在较低波数处，特别是在1250–900 cm^-1范围内，反射光谱显示出明显的失真和Reststrahlen效应（导致谱带倒置），这主要源于粗糙/多层样品表面同时检测到镜面反射和漫反射。尽管尝试使用Kramers–Kronig变换进行数学校正，但未能成功校正所有失真，因此后续分析直接基于获得的反射光谱。

**3.2. 玻璃颜色对光谱的影响**
通过研究多色样本（如4663号）以及对所有获得的光谱进行主成分分析，研究人员发现玻璃颜色对微傅里叶变换红外反射测量结果没有显著影响。主成分分析的双标图证实，玻璃颜色与从这些玻璃珠获得的光谱无关。但由于除蓝色外其他颜色的样本数量有限，对此结论需保持谨慎，可能需要进一步工作来验证。

**3.3. 光谱聚类分析与保存状态评估**
鉴于数据量庞大（近600条光谱），研究人员采用无监督学习算法对光谱进行聚类。首先使用Louvain聚类算法确定了9个主要簇，然后对每个簇使用k-Means算法进行细分，最终确定了26个具有共同特征的子簇。分析这些子簇的平均光谱，可以将数据范围大致归纳为从相对保存完好的玻璃光谱到土壤残留物光谱。关键发现如下：
* **玻璃网络检测**：在86.6%的研究点中检测到与玻璃信号相关的Reststrahlen谱带（约1250–900 cm^-1），仅在13.4%的点中因严重风化或土壤结壳而未能检测到。在98.4%的研究样本表面检测到了玻璃网络的存在，甚至包括一些有明显风化迹象的样本。
* **保存良好区域**：约21.6%的测量点光谱与风化较少的玻璃相关（主要属于G1簇和G9-C2子簇）。没有样本在所有研究区域都只显示这类光谱，但51.6%的样本（33件）含有此类保存良好区域。值得注意的是，在一些视觉上退化更严重的样本（如呈现褐色或珍珠光泽的样本）中，也能在某些点找到保存良好的玻璃。
* **风化产物鉴定**：
* **碳酸钙**：在12.0%的研究点（涉及21个样本，占32.8%）中发现了碳酸钙存在的迹象，主要通过877 cm^-1的衍生峰、1794 cm^-1和2514 cm^-1的峰来识别，因为主要吸收峰因光谱失真而无法使用。
* **硫酸盐**：在任何样本中均未发现硫酸盐。
* **高岭石**：在18.2%的研究点（涉及30个样本，占46.9%）中通过3621和3695 cm^-1的峰发现了高岭石，这与遗址所在地沉积平原的土壤成分相符。
* **有机物与羟基基团**：
* **有机物**：约90%的研究点及所有研究样本中都存在有机物（-CH₂和-CH₃基团）的信号，但只有6.5%的点显示强信号，1.0%的点显示高度失真的光谱（Reststrahlen效应延伸至1800 cm^-1），可能与大量C=O键存在有关。
* **羟基基团**：在所有研究样本中都检测到羟基基团（-OH）信号，仅约10%的点信号较弱。这些-OH基团可能与有机物、土壤中高岭石或其他粘土的存在，或Si-O-Si键降解形成-Si-OH有关。结果表明其主要可能与第一种假设（即有机物）相关，但需要进一步工作来评估粘土存在的潜在影响。

**讨论与结论**
本研究成功利用微傅里叶变换红外光谱技术，对来自Pintia遗址的大量前罗马时期玻璃珠收藏品中具有多样特征的64件代表性样本进行了分析。研究表明，反射模式的微傅里叶变换红外光谱作为一种完全非侵入性技术，有助于评估古代玻璃的保存状态，并证明了其与拉曼光谱、扫描电镜-能谱分析等玻璃研究常用技术的互补性，尽管也存在一些局限性。

**结论部分总结如下**：
首先，通过比较碎片样本的衰减全反射光谱和反射光谱，识别了反射光谱中因同时检测到镜面反射和漫反射而存在的失真。玻璃表面粗糙度不可避免地引入了漫反射成分。在1250–900 cm^-1范围内常见的Reststrahlen谱带与玻璃信号相关。有机物（通过-CH₂、-CH₃和C=O键证明）的存在与玻璃珠表面常见的土壤残留物或结壳有关。-OH基团的存在则与有机物以及高湿度下玻璃降解形成-Si-OH键有关。

其次，由于光谱失真是镜面反射和漫反射叠加的结果，Kramers–Kronig等光谱处理程序未能产生合适结果，因此反射光谱应在未经进一步处理的情况下进行分析。

第三，通过多色样本内部比较以及对所获光谱的主成分分析，排除了玻璃颜色对微傅里叶变换红外反射测量的影响，但由于可用于分析的蓝色以外颜色的样本数量较少，建议进一步工作以确认此结论。

第四，对微傅里叶变换红外反射光谱数据集进行聚类分析后，结果显示从相对保存完好的玻璃到风化表面的各种情况。在98.4%的样本中识别到了玻璃信号。半数研究样本含有保存良好区域。关于风化证据，在所有研究样本中都发现了有机物和-OH基团。未在任何样本中发现硫酸盐，但在32.8%的样本中局部发现了碳酸钙。在近半数样本中明确发现了作为土壤成分的高岭石。

因此，在这些样本中识别出的主要降解过程是-Si-OH的形成（在高湿度条件下发生，与此前报道的这些样本中某些脱碱化现象一样）。这是古代玻璃中广泛报告的常见降解过程。然而，半数研究样本中存在相对保存完好的玻璃区域，证实了这批特殊玻璃珠收藏品整体良好的保存状态。此外，确定-Si-OH形成为主要降解机制（可能与脱碱化相结合）以及碳酸化的存在，将有助于确定该收藏品的最佳保存条件，确保其为后代得到妥善保存。