使用详细多步动力学方法分析单煤颗粒燃烧过程中脱挥发分与焦炭转化的重叠

《Fuel》：Analysis of the overlap of devolatilisation and char conversion during single coal particle burning using a detailed multi-step kinetic approach

　　

研究人员采用一种详细的边界层解析模拟（BLRS）方法，其中所有相关梯度均被解析，并通过一组边界条件表示气固相互作用，从而研究了单煤颗粒脱挥发分与焦炭转化过程之间的交互作用与重叠。气相通过一个包含76种物种和973个反应的详细均相反应机理进行建模。固相被视为多孔介质，并采用详细的多步动力学方法处理脱挥发分和焦炭转化（CRECK-S-C）。脱挥发分机理包含32种物种和35个反应，而焦炭转化机理涉及8种物种和14个反应。总共在变化的环境条件（即氧浓度、气体温度以及不同颗粒尺寸）下进行了45次模拟。脱挥发分与焦炭转化之间的重叠通过一个判据进行量化，即各自的转化速率相差不超过一个数量级，这表明存在不应忽视的强耦合作用。此外，重叠表示为当焦炭转化变得显著时已释放的挥发分质量分数Y_OL，该分数可直接应用于降阶模型（例如欧拉-拉格朗日框架中的子模型）。结果显示，对于较小颗粒尺寸（d_p≤100 μm），存在一致的趋势：提高环境温度、氧浓度和/或颗粒直径会导致重叠更早开始，对应更低的Y_OL值。对于较大颗粒尺寸（d_p > 100 μm），观察到略有不同的行为，特别是在某些条件下，会出现比一般趋势预期更大的重叠区域（即更低的Y_OL值）。基于这些发现，研究人员推导了关于Y_OL(X_O2, T, d_p)的线性回归模型，以预测不同条件下焦炭转化子模型的激活点，该模型可在降阶模拟中实现。

## 论文解读：单煤颗粒燃烧过程中脱挥发分与焦炭转化重叠的详细多步动力学分析

### 研究背景与问题

在能源供应领域，粉煤燃烧（Pulverised Coal Combustion, PCC）仍是保障基荷电力可靠性的成熟技术。然而，PCC固有的污染及温室气体排放问题，促使研究人员深入理解其基础热化学过程（包括着火与燃烧行为），以缓解污染与气候变化。在PCC过程中，固体燃料颗粒通常经历加热、干燥、脱挥发分、挥发分气相燃烧以及剩余焦炭的非均相转化五个主要热物理阶段。这些过程理论上按顺序进行，但实际中可能产生重叠，并需在建模中准确捕捉。以往实验研究已表明，根据煤种、颗粒尺寸及炉膛工况（如环境气体条件与温度），脱挥发分、均相燃烧与焦炭转化可显著重叠。然而，在欧拉-拉格朗日（Euler-Lagrange）框架大规模模拟中，常假设脱挥发分与焦炭转化顺序发生或仅有少量用户定义的微小重叠，例如焦炭转化在指定百分比的挥发分释放后启动。这种简化忽略了颗粒表面边界层内直接发生的重叠效应，例如脱挥发分过程中氧气从颗粒表面的位移可能延迟焦炭转化。因此，需要更精确地量化这些过程的重叠。

### 研究内容、结论与意义

本研究采用详细的边界层解析模拟（Boundary Layer Resolved Simulation, BLRS）方法，结合详细的均相与非均相反应动力学，对单煤颗粒在变化的气相条件（氧浓度、气体温度）与固相条件（颗粒直径）下的脱挥发分与焦炭转化过程的重叠进行了系统研究。研究人员定义了重叠判据（两种过程的转化速率相差不超过一个数量级），并将重叠起始时刻以已释放的挥发分质量分数Y_OL表示。通过45次模拟发现：提高环境温度、氧浓度和/或颗粒直径会导致Y_OL降低，即重叠更早开始。特别对于较大颗粒（d_p > 100 μm），在低温和空气条件下出现异常，表现为更早的重叠。基于结果建立了Y_OL关于气体温度、氧浓度和颗粒直径的线性回归模型（Y_{OL, reg.} = (103.78 – 7.043 T/T_p – 28.94 X_O2) · 0.979 (d_p/100 μm)^-0.095），可嵌入降阶模型中用于确定焦炭转化子模型的激活时间。该研究首次在BLRS高保真度数值研究中揭示了脱挥发分与焦炭转化的重叠规律，为改进PCC模拟提供了定量基础。论文发表在《Fuel》。

### 关键技术方法

本研究采用边界层解析模拟（BLRS）方法，其计算网格解析所有相关梯度，气固交换通过一组边界条件表示。气相采用包含76种物种和973个反应的详细均相反应机理（基于CRECK-G-1407简化得来）。固相被视为多孔介质，采用详细的非均相多步动力学模型（CRECK-S-C），包括脱挥发分机理（32种物种，35个反应）和焦炭转化机理（8种物种，14个反应，涵盖焦炭氧化、退化和气化）。颗粒类型为匹兹堡煤层高挥发性烟煤（Pittsburgh seam high-volatile bituminous coal），通过三种参考煤线性插值表征。总共在三种环境温度（1000 K、1400 K、1800 K）、三种氧浓度（5%、21%、70%）和五种颗粒直径（25 μm、50 μm、100 μm、125 μm、150 μm）下进行了45次模拟，采用层流、静止气体条件，初始颗粒温度设为600 K。模拟基于OpenFOAM-v2012求解器，耦合OpenSMOKE++库求解详细动力学。

### 研究结果

**4.1 颗粒转化与均相反应（基准案例）**
通过基准案例（d_p=50 μm, X_O2=0.21, T=1400 K）的分析，研究人员揭示了颗粒脱挥发分、焦炭转化与均相燃烧的时序演化。脱挥发分呈现三个阶段：第一阶段（t=0–3 ms）由COAL2和COAL3快速转化产生轻质挥发分和焦油；第二阶段（t=3–7 ms）由COAL1继续释放挥发分，同时伴随均相着火（气体温度骤升），火焰放热加速颗粒升温并促进挥发分释放；第三阶段（t>7 ms）涉及“中间相”（metaplast）物种的缓慢转化。焦炭转化在t≈1.5 ms后随(反应性)CHAR生成而出现，但转化速率起初较低。通过定义判据（式22），基准案例的重叠区间为t=5.5–17.9 ms，Y_OL=83.49%。忽略重叠会导致小颗粒（d_p<100 μm）第三阶段延迟，大颗粒则提前。

**4.2 氧浓度变化**
研究发现，提高氧浓度（从5%到70%）促使均相着火更早发生，从而加速颗粒升温并缩短第二阶段脱挥发分时间，导致重叠起始时间提前，重叠区间缩短。Y_OL从92.41%降至72.99%。低氧浓度下，第三阶段脱挥发分缓慢且稳定。

**4.3 环境气体温度变化**
提高环境温度（1000 K→1800 K）同样缩短了脱挥发分各阶段的时间，促使重叠更早开始（t从12.1 ms提前至3.7 ms），Y_OL降低。高温下第三阶段脱挥发分与第二阶段部分重叠，且中间相转化显著加速。

**4.4 颗粒直径变化**
增大颗粒直径（25 μm→150 μm）降低加热速率，导致脱挥发分各阶段时间延长，重叠起始时间推迟，但重叠区间变宽。大颗粒（d_p≥100 μm）在第一与第二阶段过渡期出现焦炭转化速率的局部高峰，原因是氧气重新进入颗粒。大颗粒含有更多挥发分，均相燃烧更持久，颗粒温度更高。

**4.5 挥发分质量释放分数Y_OL**
汇总所有工况的Y_OL，趋势为：提高温度、氧浓度或颗粒直径均降低Y_OL。但有两个异常点：d_p=125和150 μm在T=1000 K、X_O2=0.21条件下出现更低的Y_OL值，原因是缓慢加热导致持续挥发分释放与少量氧气存在，使焦炭转化及早开始。总体而言，小颗粒（d_p≤100 μm）在低氧及空气条件下，脱挥发分与焦炭转化几乎分离，传统假设（Y_OL≈90%）依然有效；大颗粒在富氧条件下，Y_OL降至60–75%。

**4.6 线性回归**
研究人员对表4数据进行了线性回归，以d_p=100 μm为基准，构建了包含温度、氧浓度和颗粒直径的回归方程（式25–30），最终模型为Y_{OL, reg.} = (103.78 – 7.043 T/T_p – 28.94 X_O2) · 0.979 (d_p/100 μm)^-0.095，并将其限制在0–100%范围内。该模型可直接用于降阶模拟。

### 总结讨论与结论翻译

本研究中的讨论部分指出：提出的判据成功捕捉了脱挥发分与焦炭转化在时间上的重叠（表现为不同的起始时间与持续时间），并正确响应初始条件的变化。结果显示，提高环境温度、氧浓度和/或颗粒直径导致更小的Y_OL，即更早的重叠起始，此时焦炭转化速率与脱挥发分速率量级相当，两者强耦合，不可忽视。基于结果推导了Y_OL关于气体温度、氧浓度和颗粒直径的线性回归，可嵌入降阶模型确定焦炭转化子模型的激活时间（即达到Y_OL时）。需注意，本研究在静止气体条件下建模，假设了若干颗粒属性恒定，忽略了颗粒收缩与灰层效应。放宽这些假设可能改变颗粒传热传质、孔隙率、曲折度及有效孔隙扩散，导致不同的转化行为。该研究结论翻译如下：
“在本研究中，采用耦合详细均相与非均相反应动力学的边界层解析模拟方法，研究了单煤颗粒在变化的气相（氧浓度和温度）与固相（颗粒直径）条件下的脱挥发分与焦炭转化过程的重叠。重叠定义为两种过程的质量转化速率相差小于一个数量级的时间段。此外，重叠起始表示为已释放的挥发分质量分数Y_OL。我们发现提出的判据成功捕捉了时间上的重叠（反映在子过程不同的起始时间和持续时间），并正确响应初始条件的变化。结果显示，提高环境温度、氧浓度和/或颗粒直径导致更小的Y_OL。更低的Y_OL对应脱挥发分与焦炭转化重叠的更早开始，表明一旦达到此分数，焦炭转化速率在量级上与脱挥发分速率相当。在此条件下，两种过程强烈交互，其耦合不可忽略。基于结果，推导了Y_OL关于环境气体温度、氧浓度和颗粒直径的线性回归。该关联式可纳入降阶模型，用于确定焦炭转化子模型的适当激活时间（例如当达到Y_OL时）。”