超越单一调制技术：通过协同掺杂钼（Mo）和调控S空位，在NiS材料中实现高效水电解

《Journal of Power Sources》：Beyond single modulation: Synergistic Mo doping and S-vacancy engineering in NiS 2 for efficient water electrolysis

镍硫?催化剂通过钼掺杂和硫空位工程协同优化电子结构，显著提升析氢与析氧反应活性，碱性介质过电位158mV，酸性介质240mV，电解槽电压1.35V，DFT证实d带中心上移及中间体吸附能优化。

　　

张荣芳|冉家琪|高大强|江云超|王波

中国西部环境系统重点实验室（教育部）及工程研究中心，兰州，730000，中华人民共和国

摘要

开发高效且经济可行的双功能电催化剂以替代基于贵金属的材料，对于通过整体水分解实现可持续的氢生产至关重要。虽然二硫化镍（NiS₂）作为一种候选材料显示出潜力，但其实际应用受到电子结构不足和导电性差的限制。本文提出了一种协同策略，通过钼掺杂和硫空位工程显著提升了NiS₂的电催化性能。所得到的Mo掺杂NiS₂在氧 evolution 反应（OER）和氢 evolution 反应（HER）中均表现出优异的性能。令人印象深刻的是，优化后的催化剂在1.0 M KOH溶液中，OER的过电势为158 mV（电流密度为10 mA cm^?2），在0.5 M H₂SO₄溶液中，HER的过电势为240 mV（电流密度为10 mA cm^?2）。密度泛函理论（DFT）计算进一步表明，钼掺杂剂与硫空位之间的协同作用将d带中心向上移动至费米能级，并优化了关键中间体的吸附自由能，从而加速了反应动力学。本研究不仅展示了一种高效的双功能电催化剂，更重要的是，阐明了一种通用的异原子掺杂和空位工程机制，用于精确调节电子结构，为先进能源转换材料的设计提供了通用原则。

引言

化石燃料消耗量的不断增加加剧了全球对气候变化和能源安全的担忧，推动了清洁和可持续能源替代方案的探索[1,2]。氢因其高能量密度、高效转化能力和无碳燃烧特性而成为一种有前景的能源载体。电化学水分解技术能够通过环境友好的过程产生高纯度的氢，被视为氢生产的关键技术[3,4]。然而，这项技术的实际应用受到氢 evolution 反应（HER）和氧 evolution 反应（OER）所面临的巨大能量障碍的阻碍，这些反应需要高效的电催化剂。尽管基于贵金属的材料（例如HER用的Pt和OER用的RuO₂/IrO₂）是基准催化剂，但其高昂的成本和稀缺性限制了大规模应用[5,6]。因此，开发高效、稳定且储量丰富的双功能电催化剂变得至关重要。

在各种非贵金属候选材料中，过渡金属硫化物，特别是二硫化镍（NiS₂），因其优异的催化活性、化学稳定性和天然丰度而受到了广泛关注[7,8]。然而，原始NiS₂的固有催化性能常常受到其较低的导电性和次优电子结构的限制，导致OER和HER的过电势不理想[9]。尽管已经通过形态工程大幅增加了表面积并暴露了活性位点，但这种策略单独使用在实现进一步显著改进方面效果有限[[10], [11], [12], [13]]。鉴于电子结构对电催化行为的关键影响，异原子掺杂和缺陷工程已成为提高催化剂性能的有效方法[[14], [15], [16]]。例如，铁掺杂的NiS₂纳米片和Fe/V双掺杂的NiS₂被报道可以显著降低OER和HER的过电势，这归因于电子传输的改善和吸附能的优化[17,18]。同样，引入硫空位也被证明能有效调节局部配位环境和电子结构，例如在富含空位的P掺杂NiS₂和NiS₂中的硫空位（Vs）系统中，氢吸附自由能（ΔG_H*）得到优化，从而提高了HER活性[19,20]。

受到这些进展的启发，并考虑到钼物种适宜的离子半径和多价特性，我们提出了一种结合钼掺杂和硫空位工程的协同策略，以激活NiS₂实现高效的整体水分解。在本研究中，通过简便的方法合成了Mo掺杂的NiS₂纳米颗粒，并评估了其在碱性介质中的OER和酸性介质中的HER双功能催化性能，证明了其在不同操作条件下的适应性。最优的Mo_0.01-NiS₂催化剂在OER中的过电势为158 mV（电流密度为10 mA cm^{?2?2_0.01-NiS₂作为阳极和阴极构建的对称电解槽在10 mA cm?2}

材料

所有化学试剂均按原样使用，无需进一步纯化。四水合醋酸镍（Ni(CH₃COO)₂·4H₂O）、硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃·5H₂O）、二水合钼酸钠（Na₂MoO₄·2H₂O）、二甲基亚砜（DMSO）和氢氧化钾（KOH）均购自中国新华制药化学试剂有限公司。

Mo掺杂NiS₂（Mo-NiS₂）和纯NiS₂的合成

Mo掺杂NiS₂和纯NiS₂通过一步水热法合成。在典型实验中，使用0.5 g的Na₂S₂O₃·5H₂O、0.25 g的Ni(CH₃COO)₂·4H₂O和...

形态和结构表征

首先通过X射线衍射（XRD）检查了合成的Mo_x-NiS₂样品（x = 0, 0.005, 0.01, 0.05）的晶体结构。如图1a所示，未掺杂NiS₂在31.6°、35.3°、38.8°、45.3°和53.6°处的明显衍射峰分别对应于立方NiS₂的（200）、（210）、（211）、（220）和（311）晶面（JCPDS No. 11-0099），证实形成了纯相。所有Mo掺杂样品均保持了NiS₂的特征衍射图案，没有...

结论

在本研究中，我们证明了钼掺杂和同时引入的硫空位协同作用显著提升了NiS₂的整体水分解双功能电催化活性。优化的Mo_0.01-NiS₂催化剂在1.0 M KOH溶液中OER的过电势为158 mV（电流密度为10 mA cm^{?2₂SO₄溶液中HER的过电势为240 mV（电流密度为10 mA cm?2}

CRediT作者贡献声明

张荣芳：撰写——原始稿件、方法学、研究、形式分析、概念化。冉家琪：撰写——原始稿件、方法学、研究、形式分析、概念化。高大强：撰写——审稿与编辑、监督。江云超：软件、数据管理。王波：撰写——审稿与编辑、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国甘肃省科技计划（项目编号24JRRA499）的财政支持。