通过铜嵌入激光诱导石墨烯技术实现的阻燃聚苯并恶嗪纳米复合材料,可有效抑制烟雾和有毒气体的排放

《Composites Communications》:Flame-Retardant Polybenzoxazine Nanocomposites with Suppressed Smoke and Toxic Gas Emission Enabled by Copper-embedded Laser-induced Graphene

【字体: 大 中 小 】 时间:2026年03月07日 来源:Composites Communications 7.7

编辑推荐:

  纳米复合材料通过整合大豆素苯氧嗪(Dz-f)和激光诱导铜基石墨烯(Cu@LIG)实现阻燃与烟雾抑制协同增效,形成致密碳层并催化CO氧化,显著降低烟雾密度和毒性气体排放,同时保持优异热稳定性和力学性能。

  
李佳|张亚楠|戴金月|吴永刚|刘静凯|刘小青
河北大学,化学与材料科学学院,保定,071000,中国

摘要

开发同时具备阻燃性和抑烟性的聚合物材料对于提升防火等级至关重要。传统的阻燃方法通常会引入特殊元素或形成膨胀碳,这会加剧有毒烟雾的释放。本文报道了一种由基于大蓟素的苯并噁嗪(Dz-f)和纳米抑烟剂(Cu@LIG)组成的纳米复合材料,该复合材料能够形成致密的炭层,并促进燃烧过程中一氧化碳的完全氧化。具体而言,Cu@LIG采用含有乙酰丙酮酸铜(Cu(II))的聚苯并噁嗪前驱体,通过激光诱导石墨烯技术制备了嵌铜石墨烯结构。这种材料通过溶剂辅助成型方法加入到Dz-f基体中,形成纳米复合材料。即使仅添加0.75 wt.%的Cu@LIG,该复合材料仍保持了良好的热稳定性、机械性能和消防安全性能,同时显著提高了抑烟效果。其阻燃等级达到了UL-94 V-0,总热释放量从65.4 MJ/m2降低到60.9 MJ/m2。此外,最大烟雾密度从178.7降低到104.9,一氧化碳的产生量减少了16.3%。机理研究表明,Cu@LIG中的铜物种催化了一氧化碳氧化为二氧化碳(CO?),并参与了凝结相中致密炭层的形成。这项工作为平衡阻燃性和抑烟性提供了有效策略,并为设计先进的纳米抑烟剂提供了启示。

引言

航空航天和汽车行业的快速发展要求高性能的结构材料具备高级别的消防安全性能。在这方面,苯并噁嗪树脂因其优异的特性而受到广泛关注,包括良好的固化稳定性、高热阻(玻璃化转变温度Tg > 200 °C)、无卤素条件下固有的低燃性(例如,双酚A-苯胺型和酚-DDM型苯并噁嗪通常具有UL-94等级≥V-1)、低吸水性(<1.5%),以及基于灵活分子设计的功能定制性,使其可用于飞机复合材料(如内部面板和舱壁)等多种应用[1],[2],[3],[4]。然而,传统聚苯并噁嗪的阻燃性主要依赖于酚羟基、三级胺和芳香环的协同作用,这些作用通常不足以实现快速自熄灭和抑制有毒气体排放,从而存在潜在的安全隐患[5],[6],[7],[8],[9]。因此,开发具有优异阻燃性的新型苯并噁嗪材料,特别是那些低烟雾产生量和低气体毒性的材料,已成为航空航天复合材料研究的关键焦点。
燃烧本质上是一个自由基链反应。持续燃烧需要同时满足氧化剂供应、克服活化能以及燃料热解阈值[5],[10]。因此,引入阻燃成分以破坏这些条件中的至少一个(例如,隔绝氧气、阻断可燃碎片或隔热)可以终止燃烧反应[11]。为此,研究人员通常采用化学改性或物理混合策略来提高苯并噁嗪的难燃性[12],[13],[14]。物理混合方法因其简单性和广泛适应性而受到青睐,通常会添加卤化化合物(例如十溴二苯乙烷)和离子型阻燃剂(例如Mg/Al层状双氢氧化物)[16],[17],[18]。或者,可以通过分子工程直接将氮基三嗪衍生物、磷衍生的DOPO或含硅的多面体寡聚硅氧烷等阻燃元素或基团引入苯并噁嗪分子中[19],[20],[21],[22],[23]。这些系统主要通过释放自由基清除剂或改变气相组成来抑制燃烧,但不可避免地会产生有毒挥发物和不完全燃烧产物(如二噁英和一氧化碳),从而增加烟雾密度和毒性[24]。最近的研究强调了优化聚苯并噁嗪的成炭行为的重要性,因为高质量和高产量的炭层可以作为抑制燃烧传播的屏障,同时提高自熄能力并减少有毒烟雾[21],[26]。有前景的策略包括引入成炭剂和纳米添加剂。除了传统方法外,合理设计苯并噁嗪树脂还可以使聚合物根据内部气体来源形成致密的炭层或膨胀炭层[19],[27],[28]。例如,与植酸配对的基于多羟基阿比丁的苯并噁嗪在改性植物纤维中表现出增强的成炭现象[29]。然而,不恰当的配方,特别是酸与碳源比例不平衡,可能会影响阻燃性,导致炭层氧化和烟尘形成。此外,具有sp2杂化碳网络的纳米结构材料(如石墨烯[16],[30]、碳纳米管[31],[32]和纳米杂化物[33])可以在燃烧过程中物理阻断挥发物的释放,同时促进炭层形成。此外,这些系统可以与过渡金属催化剂[34],[35],[36]或气相阻燃剂[37],[38]协同作用,进一步提高防火性能。以铜基催化剂为例,它们通过嵌入铜衍生物和将一氧化碳转化为二氧化碳(CO?)来提高阻燃性和抑烟效果[39],[40],[41],[42]。然而,有限的催化界面和不均匀的分散限制了铜基抑烟剂效果的最大化。因此,现有的阻燃策略难以同时实现聚苯并噁嗪的高阻燃性和低烟雾产生/毒性,这是一个重大挑战。
在这项研究中,提出了一种具有协同阻燃和抑烟效果的聚苯并噁嗪体系(PD/Cu@LIG-x%)的制备策略,该体系由激光诱导的嵌铜石墨烯(Cu@LIG)和基于大蓟素的苯并噁嗪(Dz-f)组成。首先,通过激光预烧蚀含有Cu(acac)?的商业聚苯并噁嗪复合材料制备了纳米Cu@LIG,然后将其与Dz-f混合并固化形成复合材料。Cu@LIG具有纳米Cu/Cu?O嵌入石墨烯纳米片层的层次结构,在聚(Dz-f)基体中发挥催化氧化和物理屏障作用。同时,聚(Dz-f)的高热稳定性确保了铜激活前的基体完整性,其优异的成炭潜力与其在凝结相中的固有阻燃性密切相关[43]。结果,PD/Cu@LIG在燃烧过程中显著抑制了有毒气体的释放,并形成了致密的炭层。当Cu@LIG添加量为0.75 wt.%时,所得复合材料不仅保持了优异的阻燃性(LOI:34.8%),还实现了低烟雾排放(总烟雾产生量低至1.00 m2),并且减少了有毒气体,优于传统的聚苯并噁嗪和其他类似材料。此外,拉伸强度从67.69 MPa提高到了73.21 MPa,同时保持了可接受的热性能。

材料

商业化的苯并噁嗪树脂(基于苯酚-4,4’-二氨基二苯甲烷的苯并噁嗪,工业级,CB7100,软化温度87 °C,简称Ph-ddm)购自成都凯基聚合物科技有限公司(中国)。大蓟素(7,4’-二羟基异黄酮)购自陕西临州生物科技有限公司(中国)。呋喃胺(分析级,99%)和乙酰丙酮酸铜(分析级,97%,简称Cu(acac)?)购自上海

阻燃和抑烟纳米复合材料的制备

基于石墨烯的材料因其独特的片状结构和可定制的表面基团,在通过物理屏障机制和催化碳化效应提高聚合物阻燃性方面引起了广泛的研究兴趣[44],[45],[46]。然而,物理屏障效应也可能导致缺氧燃烧,从而形成不完美的炭层和有毒气体。在这种机制下,同时实现阻燃

结论

本研究通过激光烧蚀技术制备了含铜的石墨烯基纳米抑烟剂(Cu@LIG),并通过将Cu@LIG与聚(Dz-f)结合,设计了一种阻燃和抑烟的聚合物纳米复合材料。制备的Cu@LIG具有典型的褶皱片状结构,其表面嵌入了主要由零价铜(Cu?)组成的铜颗粒。通过不同的填料用量制备了一系列纳米复合材料

CRediT作者贡献声明

戴金月:验证、方法学、资金获取。吴永刚:验证、监督、研究。李佳:写作——审阅与编辑、初稿撰写、可视化、验证、方法学、研究、数据管理。张亚楠:可视化、研究、数据管理。刘静凯:写作——审阅与编辑、验证、监督、方法学、概念构思。刘小青:监督、项目管理、资金获取、概念构思

数据可用性

数据可应要求提供。

利益冲突声明

无需要声明的利益冲突。

致谢

作者感谢以下机构的财政支持:中国国家重点研发计划(2023YFB3709700)、国家自然科学基金(52403150)、浙江省自然科学基金(D26B060004)、宁波市2025年重点科研项目(2022Z111、2022Z160、2022Z198)、宁波市自然科学基金(2022J302)。
相关新闻
生物通微信公众号
微信
新浪微博
  • 搜索
  • 国际
  • 国内
  • 人物
  • 产业
  • 热点
  • 科普

热点排行

    今日动态 | 人才市场 | 新技术专栏 | 中国科学人 | 云展台 | BioHot | 云讲堂直播 | 会展中心 | 特价专栏 | 技术快讯 | 免费试用

    版权所有 生物通

    Copyright© eBiotrade.com, All Rights Reserved

    联系信箱:

    粤ICP备09063491号