航空航天和汽车行业的快速发展要求高性能的结构材料具备高级别的消防安全性能。在这方面,苯并噁嗪树脂因其优异的特性而受到广泛关注,包括良好的固化稳定性、高热阻(玻璃化转变温度Tg > 200 °C)、无卤素条件下固有的低燃性(例如,双酚A-苯胺型和酚-DDM型苯并噁嗪通常具有UL-94等级≥V-1)、低吸水性(<1.5%),以及基于灵活分子设计的功能定制性,使其可用于飞机复合材料(如内部面板和舱壁)等多种应用[1],[2],[3],[4]。然而,传统聚苯并噁嗪的阻燃性主要依赖于酚羟基、三级胺和芳香环的协同作用,这些作用通常不足以实现快速自熄灭和抑制有毒气体排放,从而存在潜在的安全隐患[5],[6],[7],[8],[9]。因此,开发具有优异阻燃性的新型苯并噁嗪材料,特别是那些低烟雾产生量和低气体毒性的材料,已成为航空航天复合材料研究的关键焦点。
燃烧本质上是一个自由基链反应。持续燃烧需要同时满足氧化剂供应、克服活化能以及燃料热解阈值[5],[10]。因此,引入阻燃成分以破坏这些条件中的至少一个(例如,隔绝氧气、阻断可燃碎片或隔热)可以终止燃烧反应[11]。为此,研究人员通常采用化学改性或物理混合策略来提高苯并噁嗪的难燃性[12],[13],[14]。物理混合方法因其简单性和广泛适应性而受到青睐,通常会添加卤化化合物(例如十溴二苯乙烷)和离子型阻燃剂(例如Mg/Al层状双氢氧化物)[16],[17],[18]。或者,可以通过分子工程直接将氮基三嗪衍生物、磷衍生的DOPO或含硅的多面体寡聚硅氧烷等阻燃元素或基团引入苯并噁嗪分子中[19],[20],[21],[22],[23]。这些系统主要通过释放自由基清除剂或改变气相组成来抑制燃烧,但不可避免地会产生有毒挥发物和不完全燃烧产物(如二噁英和一氧化碳),从而增加烟雾密度和毒性[24]。最近的研究强调了优化聚苯并噁嗪的成炭行为的重要性,因为高质量和高产量的炭层可以作为抑制燃烧传播的屏障,同时提高自熄能力并减少有毒烟雾[21],[26]。有前景的策略包括引入成炭剂和纳米添加剂。除了传统方法外,合理设计苯并噁嗪树脂还可以使聚合物根据内部气体来源形成致密的炭层或膨胀炭层[19],[27],[28]。例如,与植酸配对的基于多羟基阿比丁的苯并噁嗪在改性植物纤维中表现出增强的成炭现象[29]。然而,不恰当的配方,特别是酸与碳源比例不平衡,可能会影响阻燃性,导致炭层氧化和烟尘形成。此外,具有sp2杂化碳网络的纳米结构材料(如石墨烯[16],[30]、碳纳米管[31],[32]和纳米杂化物[33])可以在燃烧过程中物理阻断挥发物的释放,同时促进炭层形成。此外,这些系统可以与过渡金属催化剂[34],[35],[36]或气相阻燃剂[37],[38]协同作用,进一步提高防火性能。以铜基催化剂为例,它们通过嵌入铜衍生物和将一氧化碳转化为二氧化碳(CO?)来提高阻燃性和抑烟效果[39],[40],[41],[42]。然而,有限的催化界面和不均匀的分散限制了铜基抑烟剂效果的最大化。因此,现有的阻燃策略难以同时实现聚苯并噁嗪的高阻燃性和低烟雾产生/毒性,这是一个重大挑战。
在这项研究中,提出了一种具有协同阻燃和抑烟效果的聚苯并噁嗪体系(PD/Cu@LIG-x%)的制备策略,该体系由激光诱导的嵌铜石墨烯(Cu@LIG)和基于大蓟素的苯并噁嗪(Dz-f)组成。首先,通过激光预烧蚀含有Cu(acac)?的商业聚苯并噁嗪复合材料制备了纳米Cu@LIG,然后将其与Dz-f混合并固化形成复合材料。Cu@LIG具有纳米Cu/Cu?O嵌入石墨烯纳米片层的层次结构,在聚(Dz-f)基体中发挥催化氧化和物理屏障作用。同时,聚(Dz-f)的高热稳定性确保了铜激活前的基体完整性,其优异的成炭潜力与其在凝结相中的固有阻燃性密切相关[43]。结果,PD/Cu@LIG在燃烧过程中显著抑制了有毒气体的释放,并形成了致密的炭层。当Cu@LIG添加量为0.75 wt.%时,所得复合材料不仅保持了优异的阻燃性(LOI:34.8%),还实现了低烟雾排放(总烟雾产生量低至1.00 m2),并且减少了有毒气体,优于传统的聚苯并噁嗪和其他类似材料。此外,拉伸强度从67.69 MPa提高到了73.21 MPa,同时保持了可接受的热性能。