通过原子层沉积（ALD）技术涂覆ZnO的汉普（hemp）纤维，以实现其在废水处理中的可持续应用

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Hemp shives conformally-coated by ALD ZnO for a sustainable application in wastewater remediation

新型ZnO纳米层涂覆大麻秸秆纤维复合材料通过原子层沉积技术实现可控厚度（30-90 nm），结合吸附与光催化作用高效降解甲基蓝等污染物，机理涉及自由基和空穴协同作用，材料可循环使用且稳定。

　　

作者：Chiara Laferrera、Massimo Zimbone、Libera Vitiello、Vincenzina Strano、Gianfranco Sfuncia、Giuseppe Nicotra、Valentina Arena、Alessandra Alberti、Roberto Fiorenza、Sabrina Carola Carroccio、Giuliana Impellizzeri

研究机构：CNR-IMM，地址：Via Santa Sofia 64，95123 Catania，意大利

摘要

本文开发了一种用于废水处理的新混合纳米复合材料，该材料采用涂有ZnO纳米层的麻纤维制成。选择麻纤维作为基底材料，是因为其具有良好的吸附能力和可持续性，而ZnO则赋予了材料光催化性能。通过低温原子层沉积（ALD）技术，在麻纤维表面的羟基上制备了厚度可控（30、70、90纳米）的ZnO纳米层。系统研究了ZnO厚度对废水中有机污染物吸附和光催化性能的影响。表征方法包括光谱椭圆偏振法、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）结合电子能量损失谱（EELS）和选区电子衍射（SAED）、X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）、N₂吸附-脱附分析以及傅里叶变换红外光谱（FTIR）。实验结果表明，ZnO涂层部分屏蔽了纯多孔纤维本身的吸附能力，且这种屏蔽效应随ZnO厚度的增加而增强。在紫外光照射下，使用三种典型有机污染物（亚甲蓝（MB）、十二烷基硫酸钠（SDS）和苯酚）评估了材料的光催化活性。涂有30纳米ZnO层的麻纤维对所有测试污染物的降解效率最高（光照4小时后降解率约为70%）。回收实验证实，该材料在多次使用后仍保持ZnO涂层和晶体结构的稳定性。研究表明，自由基和光生空穴共同参与了光催化过程。吸附与光催化的协同作用使得涂有ZnO的麻纤维成为一种具有广泛应用前景的可持续废水处理材料。

引言

随着有毒物质排放量不断增加，水资源污染已成为全球性的环境问题，对水生生态系统和人类健康构成严重威胁。水环境污染的主要原因是工业化和城市扩张[1]、[2]。传统的废水处理方法（如沉淀、吸附和过滤）主要是将污染物从一种相转移到另一种相，而非彻底去除它们。因此，开发创新、经济高效且环境友好的废水处理和回收技术至关重要，这些技术有助于缓解水污染问题[3]。 在这一背景下，异相光催化被广泛认为是降解水中有机化合物的有效方法[4]、[5]、[6]。当光催化半导体受到能量等于或大于其带隙的光子照射时，会生成电子-空穴对。这些载流子可促进与水界面的氧化还原反应，生成高活性物质（如羟基自由基（OH•）和超氧阴离子自由基（O2•-），从而有效降解有机化合物，并最终将其转化为CO2和H2O[7]、[8]。光生空穴（h+）也能直接与有机物质发生反应，促进其分解[9]。因此，光催化被视为一种环境友好且具有广泛应用前景的废水处理技术[10]。 在众多半导体材料中，氧化锌（ZnO）因其优异性能而受到广泛关注。它在近紫外光谱区域具有较大的带隙能量（Eg约为3.3电子伏特，300开尔文时[11]），具有强氧化能力和显著的光催化活性[12]，同时成本相对较低[11]。此外，ZnO是一种安全且生物相容性良好的材料，适用于多种应用；例如，纳米ZnO常被用作防晒霜中的紫外线过滤剂，以及儿童舒缓霜[13]、[14]、[15]。 ZnO易于合成，其热力学稳定的晶型为六方纤锌矿结构[11]。研究表明，通过金属或稀土掺杂、缺陷调控和异质结形成等手段可有效提升ZnO的光催化性能，从而增强其对水中新兴有机污染物的降解能力[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。 原子层沉积（ALD）技术已成为制备不同基底上ZnO薄膜的成熟方法，其优势在于能够精确控制薄膜厚度、保证均匀性和贴合性，并具有良好的可扩展性[22]。与传统湿化学方法（如溶胶-凝胶法、沉淀法或浸涂法）相比，ALD可在多孔和不规则表面上形成均匀且贴合性的无机涂层[22]，同时避免孔隙堵塞和薄膜不均匀现象，这些现象可能影响物质传递和光催化性能[23]、[24]、[25]、[26]。此外，ALD的自限制生长机制有助于形成强界面结合和低缺陷密度[22]，从而提高涂层在水环境中的稳定性和重复使用性[23]、[25]。此外，ALD可在较低温度下进行[22]、[23]、[27]、[28]、[29]，适用于热敏感材料。这些特点使得ZnO涂层具有高度可重复性，且功能明确；同时，ALD技术的持续发展为其在大规模应用（包括废水处理[23]、[28]、[29]、[30]）提供了可能。 我们团队长期致力于基于ZnO的纳米材料在废水处理中的应用，相关研究成果已发表在多篇文献中[16]、[23]、[28]、[29]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]。光催化纳米材料具有较高的表面积与体积比，有助于提升光催化效率。然而，这些材料的回收和去除仍具有挑战性，且往往需要较高的成本。因此，将纳米光催化剂固定在合适基质上是一种有效策略，可以避免材料在环境中的扩散[41]。例如，已成功制备了包含多种光催化剂（如TiO2和ZnO）作为无机活性组分，以及聚合物（如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚乙烯醇（PVA）作为有机支撑基质的混合纳米复合材料[16]、[23]、[27]、[28]、[29]、[31]、[32]、[33]、[37]、[43]、[44]、[45]、[46]。在全球倡导可持续发展的背景下，减少塑料使用显得尤为重要[47]、[48]。麻纤维是一种天然、可持续且完全可生物降解的替代材料[50]，其在造纸和绿色建筑等行业具有广泛应用潜力[50]、[51]。此外，麻纤维具有较高的吸附能力，使其在废水处理领域具有广泛应用前景[52]。 本文研究了由ZnO和麻纤维制成的混合纳米复合材料。ZnO作为光催化剂，而麻纤维既作为有效的吸附剂，又作为绿色、可持续的宏观支撑材料。通过ALD技术在麻纤维表面沉积ZnO纳米层来制备复合材料，并对其进行了全面表征和废水处理性能测试。 据我们所知，目前尚无关于ZnO在麻纤维上的沉积及其在光催化应用中的研究。

材料制备

麻纤维由Equilibrium S.r.l.（意大利）提供，其成分包括约44%的纤维素、27%的半纤维素、22%的木质素和7%的其他成分。这些纤维通过Retsch剪切磨机研磨成细粉（网孔尺寸0.25毫米）。为了在光学显微镜下观察纤维，将其分散在稀释的PVA溶液中，以便于在玻璃片上沉积。

结果与讨论

SEM分析揭示了材料的微观结构。图2（b）展示了“麻纤维+30纳米ZnO”样品的倾斜视图，可见麻纤维的波浪状结构，这与之前的研究结果一致。ZnO的沉积明显在材料表面形成了颗粒状纹理，这一现象在我们之前的研究中也有证实[23]、[29]、[31]、[32]、[33]。

结论

本研究系统研究了不同厚度（0至90纳米）ZnO涂层麻纤维的吸附和光催化性能。结果表明，这些材料能有效吸附亚甲蓝（MB）等有机污染物。随着ZnO厚度的增加，吸附能力逐渐降低，这可能是由于ZnO层对多孔表面的屏蔽作用所致。混合纳米复合材料能够光降解MB、SDS和苯酚等有机污染物。

作者贡献声明

Chiara Laferrera：撰写初稿、数据可视化、实验设计、数据分析。 Massimo Zimbone：实验设计、数据分析。 Libera Vitiello：撰写、审稿与编辑、数据分析。 Vincenzina Strano：撰写、审稿与编辑、数据分析。 Gianfranco Sfuncia：撰写、审稿与编辑、数据分析。 Giuseppe Nicotra：撰写、审稿与编辑、数据分析。 Valentina Arena：撰写：

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本研究结果的财务利益冲突或个人关系。

致谢

作者感谢CNR-IMM的Giuseppe Pantè提供的宝贵技术支持。本研究部分资金来自欧盟（NextGeneration EU）的MUR-PNRR项目SAMOTHRACE（ECS00000022）、MUR-PRIN 2022项目WATERONIC（CUP: B53D23015190006）和GREENCO（CUP: B53D23008510006）。TEM分析工作在BeyondNano CNR-IMM实验室完成，该实验室得到了欧盟Horizon 2020研究与创新计划的支持。