深度学习辅助的材料设计以及激光直接增材制造技术：一种金属陶瓷复合材料，在高温下可转变为陶瓷

《Engineering》：Deep Learning–Assisted Material Design and Laser Direct Additive Manufacturing of a Metal Ceramic Composite that Transforms into Ceramic at High Temperatures

　　丁园|张志洲|郭伟|赵伟|孙小静|王佳华|张增|张俊耀|程东旭|刘 Zhu|Paul Mativeng|林丽
中国科学院宁波材料技术与工程研究所激光极端制造研究中心，中国宁波315201

**摘要**
采用深度学习（DL）辅助的材料设计方法，开发了一种新型基于Hf-Zr-C的金属陶瓷复合材料，该材料能够在高温下转化为陶瓷。通过对约2000万种成分进行筛选，最终确定了其最佳配方。这些成分通过激光粉末床熔融（LPBF）工艺直接制备成器件。制备得到的材料具有较高的断裂韧性（6.32 MPa·m1/2）、较低的热导率（6.34 W·m?1·K?1）以及良好的室温加工性能，这些特性是传统碳化物材料所难以实现的。在高温下，该材料通过固相扩散过程转变为单相陶瓷，其测量熔点为（4181 ± 85）K。本研究为多组分体系下难熔陶瓷组件的设计与直接增材制造提供了一条可行路径。

**1. 引言**
超高温材料的研发对于深空探索和先进核能系统的开发至关重要。其中，熔点是决定材料使用条件和失效机制的关键参数。目前，只有少数材料的熔点超过3000°C，包括超高温陶瓷（UHTCs）、石墨以及由其衍生的陶瓷基复合材料（如碳-碳复合材料和高熵碳化物陶瓷）[1]。熔点超过3000°C的UHTCs主要由早期过渡金属（M，如周期表IVB和VB族的铪（Hf）、钽（Ta）和锆（Zr）、钨（W））以及非金属元素（X，如硼（B）、碳（C）和氮（N））组成[2]，形成的碳化物、氮化物和硼化物具有高熔点。强的共价键和离子键赋予这些材料卓越的强度、高弹性模量和出色的热稳定性，使其适用于极端高温环境[2] [3]。然而，这些材料的脆性、低断裂韧性以及有限的能量耗散能力限制了其在动态载荷条件下的应用。

UHTCs的发展得益于成分设计与加工技术的进步；然而，传统的成分设计方法已遇到明显瓶颈。在高熵合金设计方面，多项研究表明多组分固溶体（如（Hf, Ta, Zr, W）C）在3600°C以上表现出显著的抗氧化性和机械性能提升[4]。尽管如此，传统的成分设计仍主要依赖于试错实验或密度泛函理论（DFC）计算，而这些方法难以系统地探索包含数百万种候选组合的广阔成分空间[1] [5]。在高熵碳化物陶瓷的研究中，现有研究主要集中在接近化学计量比的体系（X/M = 1.0）[6] [7]，而非化学计量比体系（例如X/M = 0.5–0.9）由于复杂性较高而较少被探索。在高温陶瓷制备方面，传统的烧结和气相沉积技术虽然成熟，但仍存在根本性局限：陶瓷的低延展性和高脆性严重阻碍了复杂构件的制造[8]。因此，理想的材料应能在室温下具备类似金属的成型性，并在高温服役过程中转化为陶瓷。这一双重要求凸显了创新材料设计概念和先进制造工艺的必要性。

近年来，深度学习（DL）和机器学习的快速发展为材料设计带来了新的范式，显著加速了材料发现过程[6] [10] [11] [12]。这些数据驱动的方法能够高效预测多种成分的性能，建立明确的成分-结构-性能关系，并大幅提高复杂材料系统的探索效率[7] [13]。例如，Rao等人[12]应用主动学习框架从数百万种候选成分中筛选出具有极低热膨胀系数（约2 × 10?? K?1）的高熵不变合金，展示了基于人工智能（AI）的方法突破传统材料设计局限性的能力。

本文提出了一种结合AI辅助材料设计与激光增材制造的集成策略，以加速超高温材料的发现。该策略包括两个互补的部分：利用DL指导超高温成分的筛选，以及利用LPBF合成优化后的材料。为克服已知熔点超过3000°C的材料种类有限的问题，开发了一种稳定的卷积神经网络来探索未探索的成分空间。以熔点作为筛选标准，该模型从76种元素（排除氢、惰性气体、放射性元素和镧系元素）生成的约2000万种三元、四元和五元组合中高效识别出潜在的超高温成分。随后，选用熔点最高的成分通过LPBF进行制备。选择LPBF的原因有二：首先，与传统烧结等制备方法不同，LPBF能够实现近乎净形的复杂结构自由加工[14]；其次，与大多数依赖多步骤脱粘和烧结过程的陶瓷增材制造技术（如数字光处理、粘结剂喷射（3DP）和选择性激光烧结（SPS）不同，LPBF可实现直接成型，从而避免常见的严重收缩和变形[15]。更重要的是，传统陶瓷制备方法依赖于固态扩散或低熔点烧结辅助，因为UHTCs的直接熔化十分困难，这极大地限制了最终材料的性能（受烧结参数、原材料纯度和添加剂含量影响）。相比之下，LPBF利用高能量激光实现超高温材料的快速熔化和固化，产生的陡峭温度梯度（约10? K·m?1）和超快冷却速率（10?–10? K·s?1）有助于形成独特的微观结构（如树枝状形态、亚稳相和原位相变），从而实现优异的材料性能[14] [16] [17] [18]。尽管LPBF在金属体系中也展现了明显的强度-延展性协同效应，但在UHTCs中的应用仍较为有限[例如，LPBF成功制备了具有双相纳米层结构的AlCoCrFeNi?.1合金，实现了强度和延展性的优异平衡[19]；类似地，通过LPBF诱导的快速凝固和循环热处理也制备出了具有优异机械性能的纳米结构马氏体钢[20]）。然而，LPBF在解决UHTCs性能 trade-offs方面的潜力尚未得到充分探索。

DL被用于从约2000万种候选成分中筛选出超高温成分。选定的成分（Hf:Zr:C = 3:2:3, X/M = 0.6）的熔点误差低于2%（预测值：4264 K；实测值：4181 K）。随后通过LPBF制备该材料，并对其微观结构、相变行为和物理性能进行了系统研究。结果表明，这种新型超高温材料可在室温下以类似金属的方式实现3D打印，形成具有高模量和韧性的金属陶瓷多相结构。在激光诱导的高温条件下，多相微观结构通过固相转变转化为单相陶瓷，表现出陶瓷的超硬度和模量特性。据我们所知，这是首次在激光增材制造中观察到此类相变行为。这一成果建立了一种新范式，将AI引导的亚稳态成分窗口探索（如碳-空位调节）与增材制造相结合，用于稳定非平衡结构，从而为克服高熵碳化物、氮化物及相关体系的性能 trade-offs 提供了可行的解决方案。

**2. 材料与方法**
**2.1. DL框架**
开发了一个两阶段的DL框架，用于发现和验证高熔点材料（图1）。该框架包括模型构建、性能评估、预测和实验验证。首先对材料数据库进行数据清洗，并训练回归模型以预测熔点，重点关注准确性和泛化能力。随后应用生成模型生成候选成分，并通过多目标优化算法对候选成分进行排序。排名最高的候选成分经过实验验证以确认其可靠性。框架的详细说明见附录A中的S1部分。该模型用于预测材料熔点，并筛选熔点超过4100 K的超高温材料。输入特征包括元素组成和原子描述符（如电负性和原子半径），涵盖76种元素（排除氢、惰性气体、放射性元素和镧系元素），仅使用由成分衍生的描述符。数据处理过程中，保留了结构能量高于零的地面态成分，以避免多态性歧义。详细特征定义见附录A中的表S1。熔点数据来自“Materials Platform for Data Science”数据库，所有数据点均经过人工筛选以去除异常值，最终得到144,663个有效数据点。数据集分为80%的训练集和20%的测试集。所有DL训练、测试和预测任务均在NVIDIA GeForce RTX 3070 GPU（NVIDIA公司，美国）上完成。该框架基于TensorFlow 2.9实现，并通过CUDA 11.2和cuDNN 8.1进行加速。表1列出了按预测熔点排名的前10种候选成分。排名最高的成分Hf:Zr:C = 3:2:3随后通过LPBF合成，以实验验证其材料性能。

**2.2. 材料制备与增材制造**
根据DL预测结果，选择熔点最高的成分Hf?Zr?C?进行LPBF制备（图2(a)）。为满足成分要求，将75.8 wt.%的HfC粉末和24.2 wt.%的Zr粉末通过球磨均匀混合，粉末粒径约为325目（约44 μm）。在氩气气氛下，以7:1的球粉比在200 rpm下研磨60分钟。混合粉末随后使用配备500 W连续波光纤激光器的定制LPBF系统进行加工（图2(b)），激光波长为1064 nm，光斑直径为70 μm。样品在预先加热至180°C的15 mm厚Ti?Al?V基板上制备。优化的LPBF参数包括激光功率200 W、扫描速度400 mm?s?1、排距50 μm和层厚50 μm。采用经典的岛屿扫描策略，每层之间旋转90°。整个过程在氩气气氛下进行，氧气浓度低于200 ppm。作为对比，也在相同混合粉末的基础上采用SPS在1800 °C和50 MPa条件下制备样品（图2(c)：先以50 °C?min?1升温至1500 °C，再以25 °C?min?1升温至1800 °C，保持1800 °C 20分钟后，以50 °C?min?1冷却至450°C，最后冷却至室温。整个烧结过程在氩气气氛下进行，压力约为50 MPa。LPBF制备的样品具有良好的成型性和与Ti?Al?V基板的强结合性能，没有明显的变形或界面分层（图2(d)）。金相分析显示LPBF制备的材料中孔隙缺陷较少（图2(e)）。

**2.3. 激光熔化与诱导相变**
使用Avantes高分辨率光谱仪（Avantes B.V., 荷兰）测量LPBF制备材料的熔点，记录激光熔化和固化过程中的光谱强度。转换谱通过Planck定律转换为温度数据。相关理论和实验程序见附录A中的S2部分。此外，还对LPBF样品在不同条件下进行激光加热实验，研究高温相变行为，激光功率分别为2000 W（4秒）和1600 W（2秒）。

**2.4. 材料表征**
采用电子探针微分析（EPMAs；JXA-iHP200F，JEOL，日本）表征元素分布。相鉴定采用双球面像差校正的扫描透射电子显微镜（STEM；Spectra 300，Thermo Fisher Scientific，美国）和X射线衍射（XRD；D8 DISCOVER，Bruker，德国），使用Cu–Kα射线，扫描速率为1(°)?min?1。STEM样品是通过聚焦离子束铣削（FIB；Helios-G4-CX，Thermo Fisher Scientific，美国）制备的。晶粒结构通过配备电子背散射衍射探测器的扫描电子显微镜（SEM；Verios G4 UC，Thermo Fisher Scientific，美国）进行分析，使用加速电压为20 kV、工作距离为14.5 mm、样品倾斜角度为70°以及步长为0.2 μm。2.5 材料性能测量 使用Hysitron TI980摩擦压头（Bruker，美国）进行了纳米压痕测试。施加了梯形载荷函数，包括5秒的加载时间、2秒的保持时间和5秒的卸载时间，最大载荷为6000 μN。在抛光表面上使用维氏硬度计（VH3100，Buehler，美国）测量了显微硬度（HV）和断裂韧性（KIC）。显微硬度测试在五个随机选定的位置进行，载荷为200 g，保持时间为15秒，而断裂韧性测试在载荷为100 g的情况下进行，保持时间为10秒。压缩测试在室温下使用Zwick/Roell Z100试验机（Zwick/Roell，德国）进行，加载速率为0.4 mm?min?1。使用高度为4.5 mm、直径为4 mm的圆柱形样品。使用LFA467系统（Netzsch，德国）在25、100、200、300、400和480 °C下测量了导热系数，样品尺寸为10 mm × 10 mm × 3 mm。使用RTS-9四点探针系统在50–400 °C的温度范围内测量了电导率，每个温度下保持15分钟以确保电阻稳定。样品尺寸为15 mm × 15 mm × 4 mm，探针间距为1.0 mm。3. 结果与讨论 3.1 使用DL设计超高熔点材料 在本研究中，DL模型达到了326 K的均方根误差（RMSE）和0.885的相关系数（R2），表明其具有很强的预测准确性和泛化能力（图3(a)和附录A中的图S1）。图3(b)展示了前300种候选材料，包括HfC（附录A中的表S2），其预测熔点高于4100 K，其中大多数材料之前未报道过。这些候选材料主要由非金属元素（X = C、B、Si）与早期过渡金属（M来自IIIB到VIB族）组成。其中，基于Hf、Ta和Zr的含碳四元化合物占主导地位（155种组成，占51.67%），其次是五元化合物（75种组成，占25%）（图3(c)）。这些趋势与已建立的超高熔点材料（UHTCs）[2]、[21]和高熵碳化物[22]的设计原则一致，证实模型有效地捕获了与超高熔点相关的元素配置。预测显示出向碳缺乏碳化物的明显偏移（图3(d)），其中X/M比率（非金属与金属）在51.3%的候选材料中集中在0.5到0.7之间，包括Hf3Zr2C3（X/M = 0.6）和Ta3Hf2ZrC4（X/M = 0.667）。相比之下，只有12.7%的组成显示X/M = 1.0的化学计量比，例如Ta3HfZrC5。这些候选材料对应于非化学计量的碳缺乏碳化物固溶体。先前的研究表明，尽管存在高碳空位，HfCx（0.56 < x < 1.0）和ZrCx（0.63 < x < 0.98）仍然保持结构稳定[23]、[24]。这种偏离传统碳化物设计的方法突显了模型探索非常规成分范围的能力。下载：下载高分辨率图像（788KB）下载：下载全尺寸图像 图3. 深度学习预测超高熔点材料。(a) 预测熔点与实验熔点的对比。(b) 前300种候选材料（包括HfC）的元素分布，其预测熔点高于4100 K。(c) 三元、四元和五元候选材料中元素的频率。(d) 非金属元素与金属元素（X/M）的分布。(e) Hf-Zr-C系统预测熔点等高线图；红星表示Hf:Zr:C = 3:2:3。(f) 预测熔点与HfC-ZrC液相线的比较；红点表示从(e)中白色线提取的HfC-ZrC混合比。排名最高的组成为Hf:Zr:C = 3:2:3（X/M = 0.6）和Hf:Zr:C = 2:1:2（X/M = 0.667），这促进了Hf-Zr-C三元系统的进一步分析。图3(e)显示了不同Hf、Zr和C比率的预测熔点等高线图，并包含了HfC和ZrC的实验熔点作为参考。沿着HfC-ZrC混合线，预测值（图3(f)中的红点）与实验液相线的偏差小于5%，显示出高预测精度。之前未报道的组成为Hf:Zr:C = 3:2:3（图3(e)，星号），其预测熔点为4264 K，超过了HfC的4232 K。3.2 热力学计算 为了预测选定的组成（Hf:Zr:C = 3:2:3）在LPBF处理后的相构成，计算了一个伪二元HfC-Zr相图（图4(a)），DL预测的组成用红色虚线表示。由于不同的处理路线，LPBF在高激光能量密度下完全熔化粉末，并通过液-固转变快速固化，不同于SPS。因此，图4(a)中的LPBF固化路径表示为自上而下的顺序：液体 → 液体 + (Hf, Zr)C1–x → (Hf, Zr)C1–x → (Hf, Zr)C1–x + α(Hf, Zr)(C)，对应于最终的微观结构。LPBF过程中的超快熔化和固化导致了强烈的非平衡状态。因此，应用Scheil–Gulliver模型来模拟非平衡固化路径（图4(b)）。在这些条件下，预测(Hf, Zr)C1–x相首先在3796 K形成，而剩余的液体在2158 K固化成β相，表明固化完成。随后，β相通过固态反应完全转变为α相。因此，在室温下获得了双相微观结构，由陶瓷(Hf, Zr)C1–x相和金属α(Hf, Zr)(C)相（约17体积%）组成。陶瓷相含有约35原子%的碳。相比之下，SPS是从室温加热混合粉末到烧结温度，不熔化高熔点陶瓷（如HfC）。这种自下而上的路线遵循相演变HfC + α-Zr → (Hf, Zr)C1–x。因此，随着温度的升高，微观结构从(Hf, Zr)C1–x和α(Hf, Zr)(C)的双相状态逐渐转变为单相(Hf, Zr)C1–x区域。这种行为表明，通过高温固态转变，LPBF制造的材料可以转化为单相陶瓷。下载：下载高分辨率图像（473KB）下载：下载全尺寸图像 图4. 候选组成的热力学模拟。(a) 伪二元HfC-Zr相图。(b) Hf3Zr2C3的非平衡固化路径；插图显示了(Hf, Zr)C1–x相在固化过程中的元素变化。3.3 微观结构特征 图5展示了LPBF和SPS制造的样品的微观结构和相组成。LPBF样品的XRD分析识别出一种岩盐型(Hf, Zr)C1–x固溶体以及残余的六方α(Zr, Hf)(C)相（图5(a)）。与HfC粉末相比，(Hf, Zr)C1–x相的(111)衍射峰向ZrC位置移动，表明在熔化和固溶体形成过程中发生了元素重新分布，这与相图预测一致（图4）。EPMA分析显示晶界区域富集Zr（图5(b)），平均Zr含量为22.1原子%，比设计的25原子%低2.9原子%。这种偏差归因于LPBF过程中的Zr蒸发，因为熔池温度超过了确保HfC熔化的Zr蒸发点4650 K。前向散射电子成像揭示了LPBF特有的微观结构，残余的α相分布在晶粒之间（图5(c)中的橙色箭头）。使用Photoshop（Adobe，美国）处理图5(c)中的前向散射电子图像的定量分析表明，α相面积分数约为11.34%。在晶粒内部观察到了微米级裂纹（< 2 μm），但这些裂纹被α相所抑制（图5(c)中的插图）。逆极图映射显示LPBF制造的材料中没有明显的晶体学纹理，平均晶粒尺寸为(16.4 ± 5.5) μm。选区电子衍射识别出三个相（图5(d)）：面心立方（FCC）(Hf, Zr)C1–x固溶体（红色圆圈）、六方α(HfZr)(C)相（橙色圆圈）以及XRD未检测到的四方ZrO2/HfO2相。透射电子显微镜-能量色散谱仪（TEM-EDS）分析确认α(Zr, Hf)(C)相中Hf/Zr的比例约为1:1，其中溶解的碳含量为14.9原子%（图5(d)）。(Hf, Zr)C1–x固溶体在固化过程中显示出成分不均匀性，反映在Hf、Zr和C分布不均匀上。EDS线扫描显示了明显的成分波动，明亮的和暗淡的晶粒区域与不均匀的Hf和Zr分配有关（附录A中的图S3）。下载：下载高分辨率图像（2MB）下载：下载全尺寸图像 图5. LPBF和SPS制造样品的微观结构。(a) XRD图显示(Hf, Zr)C1–x固溶体和残余的六方α(Zr, Hf)(C)相。(b) EPMA图显示晶界区域的Zr富集情况。平均值。(c) LPBF样品的前向散射电子和逆极图。(d) 高角环形暗场（HAADF）图像和选区电子衍射结果，识别出(Hf, Zr)Cx相（红色圆圈）、α(Hf, Zr)(C)相和ZrO2/HfO2相（橙色圆圈）。Z.A.：区域轴。(e) SPS样品的SEM图像和(XRD)图。(f) SPS样品的HAADF图像和选区电子衍射结果。合成路线显著影响了最终的微观结构。LPBF制造的样品表现出类似于金属陶瓷复合体的结构，通过超快熔化和固化形成，由树枝状(Hf, Zr)C1–x陶瓷框架和晶界间的α(Hf, Zr)(C)相以及少量氧化物相(ZrO2和HfO2)组成。相比之下，SPS样品显示出典型的颗粒状微观结构，没有树枝状特征，颗粒边界处有轻微的Zr富集，缺陷较少（图5(e)）。在SPS过程中，低熔点的Zr促进了致密化，但在压力下被挤出，导致Zr贫化的晶粒。XRD确认SPS样品是单相陶瓷，没有残余的Zr（图5(f)）。TEM进一步显示晶界处存在四方HfZrO4，而未观察到α相（图5(g)）。这些不同的微观结构导致了机械行为的显著差异（第3.5节）。应用了几何 phase 分析（GPA）来量化(Hf, Zr)C1–x固溶体中的应变分布（图6(a)–(c)）。TEM-EDS显示LPBF后Hf和Zr原子在统计上随机分布，没有可检测的偏聚（图6(a)）。相应的GPA图显示固溶体内普遍存在轴向（εXX）和剪切（εXY）应变，局部应变值达到约5%（图6(b)和(c)）。这些晶格畸变归因于Zr的固溶效应和碳空位的存在。此外，在晶界间的α(Hf, Zr)(C)相中也观察到堆垛缺陷（SFs）和位错（图6(d)–(f)）。这一相中也存在位错网络，产生了高达约20%的局部应变（图6(g)）。这种行为主要是由于陶瓷相和金属相之间的弹性及热物理性质不匹配引起的。激光增材制造过程中的快速冷却产生了显著的热应力，这些应力通过晶界间金属相的变形得到缓解。α相不仅抑制了微裂纹的传播（图5(c)），还通过塑性变形释放了热应力，从而在LPBF处理过程中保持了结构完整性。下载：下载高分辨率图像（988KB）下载：下载全尺寸图像 图6. LPBF样品中(Hf, Zr)C1–x固溶体和α(Zr, Hf)(C)相的结构特征。(a) 拉格子分辨率高的透射电子显微镜（HRTEM）图像及其相应的EDS元素图。(b, c) 轴向应变（εXX）和剪切应变（εXY）的GPA图。(d) α(Zr, Hf)(C)相的低倍率TEM图像。(e) α(Zr, Hf)(C)相的高分辨率TEM图像和快速傅里叶变换（FFT）图像。(f) (e)中红色虚线区域的逆快速傅里叶变换（IFFT）图像，显示位错和SFs。(g) 对应于(e)的GPA图。3.4 激光熔化热分析 根据DL预测，候选组成（Hf:Zr:C = 3:2:3）的估计熔点为4264 K，超过了HfC的4232 K。为了验证这一预测，对LPBF制造的样品和参考HfC陶瓷应用了基于激光的热分析方法。测得的熔点分别为LPBF样品(4181 ± 85) K和HfC(4289 ± 90) K（图7），预测误差为83 K（< 2%）。然而，微观结构表征显示LPBF样品中存在低熔点的α(Hf, Zr)(C)相（第3.3节），表明合成材料的实际熔点不超过约4200 K。这种差异被归因于激光诱导的表面蒸发，这干扰了初始加热阶段的光谱测量[25]。因此，在最终凝固过程中观察到的热阻平台对应于非化学计量比（Hf, Zr）C1–x固溶体的液-固转变，这些固溶体构成了高熔点区域。残留的富Zr成分没有产生明显的热平台。此外，与Zr蒸发相关的不确定性以及所得固溶体相组成的变化导致在不同测试条件下的结果存在细微差异。下载：下载高分辨率图片（353KB）下载：下载全尺寸图片图7. 实验温度测量。(a) LPBF制造样品的温度图。(b) HfC陶瓷的温度图。为了验证从双相（陶瓷+金属）结构到单相陶瓷结构的预测转变，对LPBF制造的样品进行了激光加热。激光加热的中心发生了蒸发和气化，导致局部烧蚀（图8(a)）。加热过程中的宏观变化在图8(a-i)–(a-iii)中展示，通过温度依赖的微观结构变化可以推断出相变。在2000 W下激光处理4秒并去除表面氧化层后，XY平面的表面形态没有裂纹，仅在烧蚀区域附近有少量空洞（图8(b)）。图8(c)显示了烧蚀孔周围微观结构的放大视图，可以分为三个区域：熔化区（区域D，约42 μm）、热影响区（HAZ，区域E，约290 μm）和原始材料区（区域F）。熔池中存在树枝晶微观结构（图8(d)），伴随有Zr的偏聚和树枝晶间的碳耗尽。在激光加热过程中，区域D达到了接近Zr沸点的温度，导致Zr气化，Zr含量降低到13.1%。相比之下，区域E在高温下发生了原位相变，形成了成分均匀的单相陶瓷，而原始的树枝晶结构转变为等轴晶粒（图8(e)）。碳的分布更加均匀，但在晶界处观察到轻微的Zr富集。区域F保持了原始的微观结构，Zr含量约为22.0%，树枝晶间区域碳耗尽（图8(f)）。还识别出一个更宽的热影响区（HAZ），约为680 μm，包含两个具有不同晶粒大小的子区域：HAZ-1具有较细的晶粒，HAZ-2具有较粗的晶粒（见附录A的图S4）。在1600 W下激光加热2秒时也观察到了类似的相变趋势；然而，相变不完全，残余的Zr仍然存在（见附录A的图S5）。下载：下载高分辨率图片（3MB）下载：下载全尺寸图片图8. 新碳化物的激光诱导相变。(a) 激光加热过程示意图。(b) 激光加热后LPBF样品的微观结构，无明显裂纹。(c) (b)中红色框的放大视图。(d–f) 分别对应于(c)的熔化区（区域D）、热影响区（区域E）和原始材料（区域F）的微观结构和EPMA结果。结果表明HAZ经历了显著的相变，伴随着从树枝晶到成分均匀的等轴晶粒的转变。(g, h) 由激光诱导控制相变形成的多层结构的示意图。熔点测量和微观结构分析表明，通过原位高温处理（包括快速激光加热），初始的LPBF双相微观结构可以转化为单相非化学计量比（Hf, Zr）C1–x固溶体。这证实了激光驱动的相变可以改变化学气凝成型的金属陶瓷复合材料的表面，形成多层结构（见图8(g)和(h)）。所得结构由激光重熔的表面层、通过原位转变形成的中间高熔点单相固溶体层（包含细晶粒和粗晶粒区域）以及未改性的陶瓷-金属复合底层组成，后者对应于原始微观结构。本质上，激光加热通过相变改变了LPBF制造材料的微观结构，从而实现了材料性能的可控调节。在ZrC/Zr薄膜的长期退火（50小时）过程中也报告了类似的相变现象，其中层状结构演变成亚化学计量比的高温ZrCx（x = 0.63–0.71）陶瓷，提高了低温韧性同时保持了高温性能[26]，[27]。3.5. 力学和热性能及加工性能为了评估LPBF制造材料的性能和激光诱导相变的效果，图9(a)和(b)分别显示了纳米硬度和杨氏模量的分布，附录A的图S6提供了代表性的载荷-位移曲线。对于LPBF样品，纳米硬度范围为5.9至22.0 GPa，而杨氏模量范围为157至282 GPa，反映了硬质（Hf, Zr）C1–x陶瓷相和较软的α(Hf, Zr)(C)金属相的共存。在相变区域（HAZ-1和HAZ-2），平均纳米硬度和杨氏模量分别增加到21.4 GPa和222 GPa。相比之下，SPS样品显示出更高的值，纳米硬度为24.4 GPa，杨氏模量为368 GPa。成分分析（图5）结合纳米压痕结果（图9(a)和(b)）表明，随着固溶体中Zr含量的减少，纳米硬度和杨氏模量均有所增加。图9(c)展示了杨氏模量与纳米硬度之间的相关性，揭示了在相似硬度水平下的宽范围模量分布（红色箭头），这表明由于成分不均匀性导致塑性变形抗力的变化[28]。相变区域的显微硬度显著增加（见附录A的图S7），HAZ-1和HAZ-2的显微硬度分别达到1724 HV0.2和1482 HV0.2，相对于LPBF样品（1071 HV0.2）分别增加了61%和38%，但仍低于SPS样品（2145 HV0.2）。压缩测试得到的抗压强度为（1698 ± 82）MPa。通过压痕测得的LPBF制造材料的断裂韧性为6.32 MPa·m1/2（图9(d)），超过了整体HfC（2.9 MPa·m1/2）[29]和ZrC（2.1 MPa·m1/2）陶瓷[30]的韧性，表明韧性显著提高。激光诱导相变后，HAZ-1的断裂韧性降至1.26 MPa·m1/2，HAZ-2的断裂韧性降至0.92 MPa·m1/2，这些值与SPS样品（1.29 MPa·m1/2）相当。这些结果进一步证实了激光加热过程中发生了相变。下载：下载高分辨率图片（816KB）下载：下载全尺寸图片图9. 候选材料的力学、热性能和加工性能。(a) 纳米硬度；(b) 杨氏模量；(c) 杨氏模量与纳米硬度的关系；(d) 断裂韧性；(e) 不同温度下LPBF样品的热导率和电导率；(f) 钻孔后的表面形态和深度分布图；(g) 钻孔的3D深度图；(h) (f)中黄色线沿孔内的高度剖面图。图9(e)展示了LPBF制造材料的热导率和电导率随温度的变化，两者均在测量范围内增加。室温下的热导率为（6.34 ± 0.11）W·(m·K)?1，在400 °C时增加到（8.00 ± 0.03）W·(m·K)?1，这显著低于HfC（22.20 W·(m·K)?1）和ZrC（20.61 W·(m·K)?1）[21]，与ZrO2（(2–8) W·(m·K) ?1）[31]相当。这种降低的热导率归因于几个因素：碳空位引起的增强声子散射[32]，Hf和Zr的原子半径和位点占据差异引起的晶格畸变[33]，[34]，以及低热导率氧化物相（ZrO2和HfO2）的存在，再加上残余的孔隙率和微裂纹，这些进一步阻碍了热传导。为了评估加工性能，使用碳化物钻头对LPBF制造的样品进行了啄钻。钻削参数为钻头直径1 mm，主轴转速12,000 rpm，进给速率15 mm·min?1，每次循环的啄钻深度为0.2 mm。样品钻孔过程平稳进行，没有裂纹形成，加工后保持了结构完整性（图9(f)–(h)）。钻孔后的孔直径约为1.0 mm，深度约为1.8 mm，显示出LPBF合成材料在室温下的良好加工性能。4. 结论通过结合深度学习引导的材料设计和激光增材制造的集成策略，发现了一种具有优异性能的新型金属陶瓷复合材料。LPBF制造的材料展示了类似陶瓷粉体的双相微观结构，同时实现了高断裂韧性（6.32 MPa·m1/2）和低热导率（6.34 W?(m·K)?1），这些性能是传统碳化物在室温下无法实现的。此外，激光诱导的原位相变实现了快速、局部的单相陶瓷转变，获得了陶瓷级别的硬度和弹性模量。这种类似金属的加工性能、陶瓷性能和可控相变的共存为设计超高温材料树立了新的范例。更广泛地说，人工智能驱动的成分设计与激光加工的结合为发现和制造具有不寻常和极端多功能性的材料提供了可行的途径。CRediT作者贡献声明袁丁：写作——原始草稿，可视化，方法论，调查，正式分析，数据管理，概念化。张志洲：写作——原始草稿，可视化，软件，方法论，调查，正式分析，概念化。郭伟：方法论。魏超：写作——审稿与编辑，资源获取。孙晓静：写作——审稿与编辑，可视化，调查。王家华：调查。张增：调查。张俊尧：可视化。程东旭：写作——审稿与编辑。刘 Zhu：写作——审稿与编辑，数据管理。Paul Mativeng：写作——审稿与编辑。李林：写作——审稿与编辑，监督，资源管理，项目行政管理，资金获取，概念化。