利用漂浮催化剂化学气相沉积方法，在卤素促进下生长长单壁碳纳米管，用于制备高性能透明导电薄膜

《CARBON》：Halogen-Promoted Long Single-Walled Carbon Nanotube Growth by Floating Catalyst Chemical Vapor Deposition for High-Performance Transparent Conductive Films

　　井上浩隆 | Anastasios Karakassides | 藤森敏彦 | 蒋华 | 岩崎瑞 | 高仓昭良 | Ghulam Yasin | 井上洋 | Esko I. Kauppinen
住友电工业株式会社，日本大阪市江东区岛屋1-1-3，554-0024

摘要
将碳纳米管（CNT）宏观结构集成到先进的电子和能源系统中，需要精确控制其纳米级结构和整体性能。本文介绍了一种卤素辅助的浮式催化剂化学气相沉积（FC-CVD）策略，通过引入含卤素的有机前驱体来提高单壁碳纳米管（SWCNT）薄膜的电导率。在筛选的添加剂中，溴（Br）最有效地将片状电阻从约5400 Ω/□降低到90%光透过率时的139 Ω/□。全面的结构表征表明，CNT长度的增加是这种导电率提升的主要原因。在FC-CVD中使用Br添加剂使CNT束的长度和有效长度分别增加了2.7倍和7.6倍，显著减少了管间结点的密度及其相关的接触电阻。其他结构因素，如手性分布、束直径、结晶度和掺杂效应，影响较小。这些结果阐明了卤素物种在CNT生长化学中的多方面作用，并强调了如何利用纳米级结构设计来优化用于高性能电子和能源应用的宏观CNT组件。

1. 引言
碳纳米管（CNT）[1] [2] 由于其卓越的电导率[3]、机械强度[4] [5] [6] [7]、热导率[8]和化学稳定性[9]，在理论和实验上受到了广泛研究。为了在宏观应用中利用这些优异的性能，人们投入了大量努力来制备和控制基于CNT的宏观结构，如CNT薄膜和纤维。精确控制这些组件的宏观和纳米级结构已被证明可以使其性能超越传统材料。
其中，具有单向排列或随机网络结构的CNT薄膜因其灵活性、优异的电导率和可调的光学透明度而受到关注。这类透明导电薄膜（TCF）是有潜力用作触摸传感器[10]、有机发光二极管（OLED）[10] [11] [12] [13]和太阳能电池[14]中的透明导电电极的候选材料。除了作为透明电极的应用外，它们还被探索用于场效应晶体管（FET）[10] [11] [15] [16] [17] [18]、光电探测器[19] [20]、空气过滤器[21]和EUV胶片[22] [23]。最近的研究报道，通过有效结合CNT与其他功能材料并利用掺杂效应，显著降低了CNT薄膜的片状电阻。例如，使用石墨碳沉积改善CNT束之间的欧姆接触，使得550纳米波长下的片状电阻降至25 Ω/□；而由单壁碳纳米管（SWCNT）、HAuCl4、MoO3、PEDOT:PSS和碳纤维组成的异质结构实现了17 Ω/□[14]。此外，银纳米线和PEDOT:PSS的复合结构达到了16 Ω/□[12]。这些值接近氧化铟锡（ITO）的性能（约10 Ω/□[24]），同时具有更好的机械柔韧性。
然而，尽管这些基于复合和掺杂的策略显著提高了CNT薄膜的宏观电导率，但对单个CNT的合成进行精确控制仍然不足，限制了为下一代设备定制其内在特性的能力。众所周知，单个CNT的内在特性，如高结晶度[25] [26]、较大的长径比[10] [27] [28] [29] [30] [31] [32] [33] [34] [35]、特定应用的手性[36] [37] [38] [39] [40] [41] [42]、优化的直径[26] [43]以及可控的壁数[44]，在决定CNT组件的整体电学和机械性能方面起着关键作用。特别是，增加CNT的长度和长径比可以减少给定导电路径上的管间和束间结点的密度，并增强相邻CNT之间的范德华机械耦合，从而对基于CNT的宏观组件的机械和电学性能产生特别强的影响。
已经提出了几种策略来促进长CNT的生长，例如提高生长温度以增强催化剂活性[45] [46]，延长浮式催化剂化学气相沉积（FC-CVD）[47] [48] [49]中催化剂在反应器内的停留时间，以及优化载气组成[50]。另一种方法是引入氧化剂，如H2O [51] [52]或CO2 [53] [54] [55]，以去除使催化剂失活的非晶碳沉积物。最近，氯（Cl）辅助的合成作为一种实现长CNT的有希望的方法出现。例如，在基底支持的生长（支撑CVD）中，引入Cl2据报道可以增强铁（Fe）催化剂内的碳扩散，从而提高生长速率和催化剂寿命[56]。此外，在高温FC-CVD系统中添加二氯化甲烷（CH2Cl2）已被证明可以促进乙醇或丙酮等碳前驱体的分解，从而显著提高CNT的长度[57]。尽管Cl辅助的CNT生长具有巨大潜力，但其潜在机制尚未完全理解。此外，合成后Cl在CNT表面可能残留的问题[56]引发了对其对宏观CNT组件性能影响的担忧。这些问题突出了进一步研究生长动态及其在实际应用中意义的重要性。
在这项研究中，我们扩展了卤素辅助CNT合成的范围，不仅研究了Cl，还研究了溴（Br）和碘（I）作为FC-CVD系统中的添加剂。从本研究的目标应用（即需要在高光透过率下具有低片状电阻的TCF）的角度来看，我们没有将多壁碳纳米管（MWCNTs）纳入研究范围，因为它们较高的质量密度倾向于增加光学损耗，并使得在给定透射率下优化导电网络变得不太有利[58]，而是专注于SWCNT或富含SWCNT的产品（包括与双壁碳纳米管（DWCNTs）的混合物）进行合成优化。我们系统地评估了这些卤素物种对SWCNT生长的影响，分析了所得宏观SWCNT薄膜的电学性能和单个SWCNT的结构特性，包括与其长度相关的参数、直径、结晶度和手性分布。我们的发现表明，卤素辅助的FC-CVD显著提高了SWCNT的长度，并将片状电阻降低了约40倍。这些结果为卤素物种在SWCNT合成中的作用提供了新的见解，并强调了卤素辅助FC-CVD作为一种多功能且有效的方法的生产高性能CNT材料用于先进应用的潜力。

2. 材料与方法
2.1. CNT的合成
CNT是使用我们之前报道的炉子装置[59] [60] [61] [62]改良的定制FC-CVD反应器合成的，在常压下操作（图S1a）。该系统由一个内径22毫米、外径28毫米的氧化铝管组成，位于一个加热元件长度为180毫米的水平管式炉内。气体管线主要由不锈钢制成，除了进料注入端口由内径2毫米、外径1毫米的氧化铝制成。氢气（H2，Woikoski，99.999%）被用作载气。主要流量和次要流量分别针对每种合成条件进行独立控制，如表S1所总结。这里，主要流量是指通过内径为1毫米的进料端口引入的气体流，该端口插入炉子的高温区域；而次要流量是指从内径为22毫米的氧化铝反应管入口引入的气体。乙烯（C2H4，Linde Gas，99.995%）作为碳源引入H2流中。Fe催化剂前驱体二茂铁（FeCp2，99%，Alfa Aesar）和生长促进剂元素硫（S，99.98%，Sigma-Aldrich）以气态形式通过独立加热的升华器引入反应器。FeCp2和元素硫的升华器在H2气体流下保持特定温度。前驱体的升华速率是根据理想气体定律计算得出的（详细计算见支持信息）。四氯化乙烯（C2Cl4，99.9%，Sigma-Aldrich）、溴乙烷（C2H5Br，合成级，Sigma-Aldrich）和碘乙烷（C2H5I，合成级，Sigma-Aldrich）被用作含卤素的促进化合物。每种卤素化合物溶解在甲苯（99.8%，Sigma-Aldrich）中，然后通过高精度注射泵（NE-1000，New Era Instruments）将制备好的溶液输送到连接到反应器的加热不锈钢输送管中。气相合成的CNT使用硝化纤维素膜过滤器（MF-Millipore，0.45 μm孔径，过滤面积直径22毫米）在反应器出口处收集。随后，按照之前报道的方法[10]，将生长的CNT薄膜干燥转移到玻璃 slide上进行表征。
在此，生产产量与质量之间的权衡被广泛认为是材料合成领域的一个主要挑战。为了研究在不同合成条件下的卤素添加对FC-CVD过程的影响是否具有可重复性，我们在两种不同的合成条件下进行了合成实验：低产量条件和高产量条件。除非另有说明，本研究中的所有结果均对应于低产量条件。详细的合成参数见表S1。在高产量条件下，还额外引入了去离子水（H2O）作为氧化剂[51] [52]。在没有卤素添加的情况下，低产量和高产量条件下的产量分别为2.3 mg/h和96.8 mg/h。

2.2. CNT薄膜的片状电阻和产量评估
CNT薄膜的片状电阻（RS）使用四点探针站（Jandel RM3000，Jandel Engineering，英国）进行测量。根据每个样品的电导率，施加的电流在0.01到1 mA之间变化，以确保在广泛的电阻范围内进行准确测量。为了比较不同光学透明度的样品，使用以下关系计算了550纳米波长下90%透过率时的等效片状电阻（R90）[Ω/□][公式1]：
其中T是样品在550纳米波长下的测量透射率。CNT薄膜转移到玻璃基底上的光学性能使用UV-Vis-NIR光谱仪（Cary 5000，Agilent Technologies，美国）进行表征。光学吸收光谱根据每个样品的π-等离子体峰强度进行了归一化，以便直接比较。
CNT的特定产量[cm2/L]使用以下公式[63]计算[公式2]：
其中Sf是有效过滤面积[cm2]，Qf是通过过滤器的气体流量[L/min]，t是收集时间[min]。
对于选定的合成条件，通过长时间收集CNT来确定重量产量[mg/h]，以便收集的质量超过超微量天平（XP2U，Mettler Toledo，瑞士）的最小称重阈值，然后根据CNT收集时间对测量质量进行归一化。根据实验建立的22毫米直径薄膜的透射率-收集时间关系，估计制备90%透射率薄膜所需的CNT质量约为6 μg（在Br = 67 ppm条件下，产量= 0.6 mg/h）。由于这个质量低于超微量天平的最小称重阈值，因此本研究中的片状电阻归一化是基于透射率（R90）而非质量进行的。

2.3. SWCNT和CNT束的透射电子显微镜分析
为了研究CNT和剩余Fe催化剂的结构特征，进行了高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）成像。CNT直接从FC-CVD反应器收集到涂有lacey碳的200目铜网格上，然后放置在膜过滤器上。CNT收集后，向每个网格上滴几滴甲苯和丙酮，然后放置在室温下干燥约10分钟，之后在真空下放置24小时。这些后处理步骤有助于减少非晶碳的存在，并降低CNT网络内的高度变化，从而更清晰地成像单个CNT及其束。制备好的网格被装载到双Cs校正的TEM（2200FS，JEOL，日本）的高真空样品室中。每个样品获取了超过150个单独的碳纳米管（CNTs）和CNT束的HR-TEM图像，以测量直径分布，加速电压为200 kV。上述相同的TEM装置和样品网格也被用来获得单个单壁碳纳米管（SWCNTs）的TEM选区电子衍射（SAED）图案。为了减少衍射测量过程中的 knocked-on损伤（即高能量电子导致碳原子位移并引入CNT晶格缺陷），加速电压降低到了80 kV。识别出桥接CNT束或跨越开放网格区域的孤立SWCNTs，并将电子束聚焦在单个CNTs上。SAED图案是在纳米束衍射模式下获得的，收集时间约为10-20秒。根据先前研究中的原理[64], [65]，分析所得SAED图案以确定每个CNT的手性。从衍射图像中测量特定的晶斑间距和晶线间距，并使用结合了自定义Excel VBA宏和ImageJ脚本的半自动分析系统计算出手性指数（n,m）（详细信息见支持信息）。

2.4. CNT束长度和有效长度的评估
使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，Zeiss Sigma VP，Carl Zeiss AG，德国）评估CNT束的长度分布。为了稀疏地将CNTs沉积在观察基底上以进行单个束长度分析，CNT气溶胶收集线被分成两个分支：一个通向收集过滤器，另一个通向排气线。这种设置允许通过控制气体流量来调节CNT的收集率。CNTs被收集在硝化纤维素膜过滤器上，然后通过干转移方法转移到10 × 10 mm的导电硅基底上。为了保持一致的成像条件，收集时间固定为5秒，根据不同合成条件下的CNT产率，收集线中的气体流量在50到300 sccm之间进行调整。SEM成像在加速电压1 kV和放大倍率×1,000下进行。每个样品获取多张图像以评估至少300个CNT束的长度。除了CNT束长度的测量外，还基于远红外（FIR）光谱中π-plasmon峰的位置评估了CNTs的有效长度[27], [66], [67]，该有效长度代表考虑结构缺陷和中断后的实际导电路径长度。首先在导致光学密度约为1.0且透射率为30–50%的条件下，将CNTs收集在22 mm直径的硝化纤维素过滤器上。收集到的CNT薄膜通过干转移的方法转移到高电阻率硅基底（10,000–100,000 Ω·cm）上，以准备光学分析。使用傅里叶变换红外（FT-IR）光谱仪（Vertex 80v，Bruker Optics，德国）在70–8000 cm-1范围内测量薄膜的FIR光谱，以及太赫兹时域光谱系统（THz-TDS，TR-1000，Otsuka Electronics，日本）在4–70 cm-1范围内测量。通过对方座行径的聚合物拟合来考虑光谱噪声并从拟合曲线中提取峰值位置，从而计算出CNTs的有效长度[27], [68]。

2.5. 残留催化剂和表面成分的评估
为了评估CNT组装体的残留催化剂含量，使用TGA5500系统（TA Instruments，美国）进行了热重分析（TGA）。CNTs在25 sccm空气的连续流动下，以2°C/min的升温速率从室温加热到800°C。评估了两种类型的样品：直接在合成后收集的原始CNTs和用纯无水乙醇（99.5%，Anora，芬兰）浸泡5分钟并在室温空气中干燥24小时的乙醇清洗样品。CNT薄膜的表面原子成分通过X射线光电子能谱（XPS，Kratos AXIS-ULTRA，SHIMADZU，日本）进行分析。对于此分析，CNTs被收集在光学透射率低于5%的硝化纤维素膜过滤器上，然后转移到20 × 20 mm的导电硅基底上。

2.6. 去掺杂和后掺杂研究
为了研究CNT合成过程中原位掺杂效应的潜在影响，进行了一系列与掺杂现象相关的后合成处理。作为这项研究的第一步，进行了热去掺杂以评估合成过程中引入的潜在掺杂物的去除。CNT薄膜被干转移到石英玻璃基底上并放入管式炉中。薄膜最初在H2气体流（500 sccm）下以200°C的温度加热1小时以去除吸附的水分。随后，温度以5°C/min的速率升高到指定的目标温度，范围从300到600°C，然后在相同的H2气氛下退火1小时。除了热去掺杂外，还对CNT薄膜应用了三种不同的后掺杂方法。第一种方法称为环境掺杂，即在合成后立即将CNT薄膜暴露在空气中72小时。这一过程允许环境中的掺杂物（如氧气和水分）逐渐吸附，这些掺杂物已知在环境条件下会诱导或促进SWCNTs的p型行为[69], [70], [71], [72]。在第二种方法中，使用硝酸（HNO3）进行掺杂，在通风橱中将几滴70%的HNO3小心地滴在玻璃载玻片上的CNT薄膜表面。样品保持不动24小时以确保酸与CNT表面充分反应。掺杂后，用纯无水乙醇冲洗薄膜，然后在室温空气中干燥24小时。第三种掺杂方法使用三氯化金（AuCl3，99.99%，Sigma-Aldrich）。将几滴1 wt%的AuCl3溶液滴在装载在玻璃基底上的CNT薄膜上。按照与HNO3处理相同的程序，样品在通风橱中保持24小时，然后用乙醇冲洗并空气干燥24小时。所有后掺杂样品随后通过四点探针测量来确定片状电阻，并通过UV-Vis-NIR光谱分析其光学吸收谱。在UV-Vis-NIR光谱中观察到的与CNT相关的吸收特征通过将峰位置与从TEM-SAED得到的CNT直径分布相关联，被分配为S11、S22和M11跃迁。

3. 结果
我们首先验证了本研究中使用的FC-CVD反应器内的气体流动行为和温度分布。反应器配置以及沿炉内壁实验测量的温度剖面显示在图S1a中。基于测量的壁温和实际气体流动条件，进行了计算流体动力学（CFD）模拟，以获得温度和气体速度的空间分布，分别如图S1b和图S1c所示。在这种配置中，前体注入端口深入反应器内部，达到大约500°C的局部温度区域。这种称为“深注入”的设置[73]是为了避免由于反应器入口处的急剧温度梯度引起的热对流。CFD结果显示，在注入端口出口附近有一个轻微的停滞区域。然而，在注入点下游大约70毫米处建立了稳定且单向的层流。本研究中使用的含卤素前体的分解温度如下：C2Cl4（约500°C [74], [75]），C2H5Br（约500°C [76], [77], [78], [79]）和C2H5I（约670°C [80]）。这些值与FeCp2（400–500°C [81], [82], [83]）和C2H4（700–800°C [84]）的值相当或更低。当前体通过注入端口引入到500–1050°C的区域时，它们开始分解并生成多种反应性中间体，这些中间体来自碳源、Fe催化剂前体和含卤素分子。在CFD分析确认的层流轴向流动下，这些中间体沿着明确的流线被输送到反应器中逐渐升温的区域，最终到达高温区域（约1200°C），这是CNT生长的主要场所。因此，在本研究中使用的FC-CVD条件下，可以合理地解释上游在相对较低温度下生成的卤素衍生物会影响CNT形成路径的多个阶段，例如通过促进碳前体的分解、蚀刻从FeCp2中释放的Fe颗粒以及诱导生长中的CNTs的原位掺杂。

图1a展示了本研究中使用的FC-CVD系统的示意图。图1b–d显示了在表S1列出的条件下合成的直径为22 mm的CNT TCF的代表性照片，以及相应的FE-SEM和HR-TEM图像。通过直接沉积且未进行任何后处理的CNT TCF由单个SWCNTs、SWCNT束、Fe纳米颗粒（Fe-NPs）和非晶碳组成。在我们的HR-TEM分析中没有观察到具有两个或更多壁的CNTs。图1e显示了CNT合成过程中引入的卤素添加剂量与CNT薄膜的片状电阻R90之间的关系。对于所研究的三种卤素（I、Br和Cl），观察到一个共同趋势：随着添加剂浓度的增加，片状电阻降低。在这些卤素中，Br导致片状电阻的降低最为显著，当引入89 ppm的Br时，电阻值从约5404 Ω/□降低到约139 Ω/□。

为了理解卤素前体导致片状电阻降低的机制，我们进行了以Br为重点的结构分析，Br的影响最大。首先，从SEM图像中测量了稀疏沉积在硅基底上的CNT束的长度。束长度分布显示在图2a中。随着Br浓度的增加，仅几微米长的短束的比例减少，而超过20 μm的相对较长束的比例增加。这一趋势也反映在图2b总结的平均束长度中。平均束长度从没有Br时的6.1 μm增加到89 ppm Br时的16.5 μm。为了进一步确认这种延长效应，我们基于FIR光谱的峰值位置评估了有效CNT长度，这是一个反映CNT组装体中缺陷密度并直接影响其电导率的CNT长度相关参数。每个样品的FIR光谱显示在图S2a中，峰值位置与有效长度之间的关系显示在图S2b中。图2c显示随着Br浓度的增加，有效长度明显增加，从没有Br时的0.73 μm增加到89 ppm Br时的5.33 μm。

为了理解卤素前体导致片状电阻降低的机制，我们进行了结构分析，特别关注了Br的影响最大。首先，从SEM图像中测量了沉积在硅基底上的CNT束的长度。束长度分布在图2a中显示。随着Br浓度的增加，只有几微米长的短束的比例减少，而超过20 μm的较长束的比例增加。这一趋势也反映在图2b总结的平均束长度中。平均束长度从没有Br时的6.1 μm增加到89 ppm Br时的16.5 μm。为了进一步确认这种延长效应，我们基于FIR光谱的峰值位置评估了有效CNT长度，这是一个反映CNT组装体中缺陷密度并直接影响其电导率的CNT长度相关参数。每个样品的FIR光谱显示在图S2a中，峰值位置与有效长度之间的关系显示在图S2b中。图2c显示随着Br浓度的增加，有效长度明显增加，从没有Br时的0.73 μm增加到89 ppm Br时的5.33 μm。

图2. (a) 通过FE-SEM测量的沉积在硅基底上的CNT束的长度分布。(b) 平均CNT束长度。(c) 随Br浓度变化的CNT有效长度。(d) 本研究与先前报道[27], [29], [32], [33], [85]中的IG/ID比较。对于本研究，图(d)中的IG/ID值是根据在514 nm处测量的拉曼光谱计算的，用于低产率条件下的样品（Br = 0 ppm和89 ppm），每个样品使用一个测量点（见图S3）。当文献中对于同一种CNT材料有多个有效CNT长度值时（例如，由于不同的后处理过程如分散），只选择最高的有效长度值作为代表性数据点。对于原始论文中没有IG/ID的商用CNT，IG/ID值取自制造商的规格表。

图2d显示了本研究与先前报道[27], [29], [32], [33], [85]中的有效CNT长度与IG/ID的比较。这里，IG/ID是G带与D带的拉曼强度比，通常用作石墨有序性和缺陷密度的指标。在本研究中，图2d中的IG/ID值是根据在514 nm处测量的拉曼光谱计算得出的，这些样品分别是在低产量条件下制备的，其中Br含量分别为0 ppm（不含Br）和89 ppm（含Br），每个样品只使用一个测量点（相应的光谱显示在图S3中）。图2d的目的是为了检验本研究中观察到的有效碳纳米管（CNT）长度的大幅增加是否与以往的报道有任何不同的行为。有效CNT长度是一个与传输相关的长度指标，它可以反映CNT的物理长度以及与结晶度相关的效应（如缺陷散射）。因此，通过将有效CNT长度与IG/ID进行关联，并将当前数据与以往的报道进行比较，我们考察了观察到的有效CNT长度的增加是否仅能通过结晶度的变化来解释，或者是否能更清楚地识别出与结晶度无关的物理CNT长度延长因素的贡献。更具体地说，如果文献数据定义了有效CNT长度与IG/ID之间的趋势，那么一个IG/ID显著低于该趋势的CNT样品可能表明其物理CNT长度异常短，而一个IG/ID高于该趋势的样品可能表明其物理CNT长度异常长。实际上，当根据文献数据绘制有效CNT长度与IG/ID的关系图时，确实观察到了一种正相关趋势。相比之下，本研究中添加了Br的样品显示出的有效CNT长度明显高于仅基于IG/ID预测的长度；而未添加Br的样品则更接近文献中的趋势。这种比较表明，添加Br的样品中有效CNT长度的大幅增加更多地与物理CNT长度的延长有关，而不是与拉曼光谱中反映的结晶度变化有关。这种解释也与束状长度的结果（图2b）一致，后者提供了一个与结晶度无关的物理CNT长度指标。值得注意的是，本研究中获得的最大有效长度为5.33 μm，对应的Br含量为89 ppm，这是所有比较报告中最高的值。此外，基于扫描电子显微镜（SEM）的束状长度测量结果与基于红外光谱（FIR）得出的有效CNT长度值之间的一致性进一步支持了Br添加剂促进了FC-CVD过程中更长CNT生长的结论。然而，由于存在共振效应[86]、[87]和缺陷类型敏感性[88]、[89]等因素，IG/ID作为直接定量比较不同CNT样品的绝对结晶度指标存在局限性。因此，对图2d的讨论应被视为一种定性和辅助性的分析，而不是作为绝对定量结论的基础。

为了详细评估CNT的纳米结构，进行了SAED分析。每种合成条件大约获得了160个TEM-SAED图谱（如图3a所示），并用这些图谱构建了如图3b所示的手性图（详细分析程序见图S4）。每种条件下的手性图显示在图S5中，用于这些评估的代表性TEM图像和SAED图谱分别显示在图S6和图S7中。手性图表明，添加少量Br会导致手性分布略微变窄。这一趋势还通过图3c中的直径分布得到了进一步支持，图中显示在低Br浓度下小直径CNT的数量减少了。随着Br含量的增加，中位直径略微向更小的值移动。CNT的手性角（θ）分布（图3d）和整体的金属态与半导态比例（图S5）对Br浓度的依赖性很小。

为了详细评估CNT的纳米结构，进行了SAED分析。每种合成条件大约获得了160个TEM-SAED图谱（如图3a所示），并用这些图谱构建了手性图（如图3b所示，详细分析程序见图S4）。每种条件下的手性图显示在图S5中，用于这些评估的代表性TEM图像和SAED图谱分别显示在图S6和图S7中。手性图表明，少量Br的添加会导致手性分布略微变窄。这一趋势还通过图3c中的直径分布得到了进一步支持，图中显示在低Br浓度下小直径CNT的数量减少了。随着Br含量的增加，中位直径略微向更小的值移动。CNT的手性角（θ）分布（图3d）和整体的金属态与半导态比例（图S5）对Br浓度的依赖性很小。

图3. (a) 未添加Br时合成的CNT的代表性SAED图谱和手性图；(b) 在FC-CVD过程中不同Br添加剂浓度下合成的CNT的直径分布；(c) 不同Br添加剂浓度下合成的CNT的手性角分布；(d) 不同Br添加剂浓度下合成的CNT的直径分布。在(c)图中，洋红色阴影区域标出了小直径CNT的范围，红色虚线表示不含Br样品的中位直径，两者均作为对比的视觉参考。

使用TEM成像技术研究了CNT束的直径，因为已知CNT束的直径会影响归一化片电阻R90[90]、[91]、[92]。图S8显示了不同Br浓度下CNT束的直径分布和代表性TEM图像。Br浓度分别为0 ppm、22 ppm、67 ppm和89 ppm时的CNT束直径分别为7.9 ± 5.4 nm、8.7 ± 6.2 nm、8.6 ± 5.7 nm和9.3 ± 6.4 nm，均在实验误差范围内。在一项详细研究中，当CNT束直径从1.38 nm增加到2.90 nm（增加了110.1%）时，片电阻R90从310 Ω/□增加到670 Ω/□。在我们的结果中，仅比较平均值而不考虑误差范围时，观察到的最大束直径增加了17.7%。然而，这与参考研究相比是一个相对较小的变化，重要的是，片电阻的变化趋势与仅由束直径效应预期的一致。在Br含量为89 ppm时，观察到最大的束直径，此时片电阻减少了约1/40。这些结果证实，在FC-CVD过程中，Br浓度对CNT的束状行为没有显著影响。

图S3显示了不同Br浓度下合成的CNT薄膜的拉曼光谱。在所有研究的激发波长下，来自石墨结构缺陷的D带（约1350 cm-1）的强度基本保持不变，表明由于Br的添加，CNT的结晶度没有明显的改善或恶化。

为了深入了解合成CNT中残留催化剂的存在情况，进行了TGA（热重分析）。图4a显示了不同Br浓度下生长的CNT样品的TGA曲线。假设在800°C下完全氧化为Fe2O3，未添加Br的CNT薄膜中残留的Fe含量确定为9.0wt%。相反，当Br浓度≥22 ppm时，残留的Fe含量降低到5.8wt%以下。随着Br浓度的增加，燃烧温度也发生了相应的变化。众所周知，残留的Fe催化剂会在空气加热过程中促进CNT的氧化降解[93]、[94]、[95]、[96]、[97]、[98]、[99]。因此，残留Fe含量的减少导致氧化过程延迟，这反映在含Br样品中观察到的更高氧化温度上。除了这种变化外，TGA曲线还在100–250°C和350–550°C的温度范围内显示出宽范围的逐渐重量损失，特别是在较高Br浓度下这种变化更加明显。这些特征表明，在Br辅助合成过程中引入了挥发性或结合不牢固的表面物种。为了澄清这些低温重量损失的来源，还 对经乙醇洗涤后的CNT样品进行了TGA分析。由于某些溴化物物种（如有机溴化物和铁溴化物）在当前FC-CVD系统中具有高溶解度，比较乙醇处理前后的TGA曲线有助于识别残留在CNT聚集体中的溴化物衍生物和其他表面杂质。如图4b所示，经过乙醇处理的样品在100–550°C范围内的重量损失显著减少，表明溶剂处理去除了CNT表面的残留物种。

图4. (a) 未添加Br时生长的CNT和经乙醇处理后的CNT的TGA曲线；(b) 含89 ppm Br合成的CNT薄膜的宽域XPS光谱及原子浓度分析结果；(c) C 1s、Br 3d和Fe 2p区域的窄扫描光谱。

对含89 ppm Br合成的CNT薄膜进行了XPS（X射线光电子能谱）分析，以进一步研究CNT表面的化学成分。XPS光谱和元素组成显示在图4c中。检测到了清晰的C 1s、Br 3d和Fe 2p峰（图4d–f）。Fe和Br的原子浓度分别确定为0.24at%和0.86at%，对应的原子比约为Fe:Br = 1.0:3.6。铁溴化物通常以FeBr2或FeBr3的稳定形式存在，这表明一定量的Br与Fe催化剩余物相互作用，在合成后留在CNT表面。为了阐明CNT表面溴的化学状态，对Br 3d区域进行了详细分析（图4e）。Br 3d光谱显示出由于轨道角动量和电子自旋之间的相互作用而产生的特征性自旋-轨道分裂。这导致两个峰，分别对应于Br 3d5/2和Br 3d3/2组分，它们的结合能分别较低和较高。在半高宽（FWHM）相等、自旋-轨道分裂为1.04 eV以及Br 3d5/2 : Br 3d3/2 = 3 : 2的约束条件下，使用三组双峰进行了拟合。其中，67.3 eV、68.4 eV和69.6 eV处的双峰分别归属于化学吸附的Br、分子Br2和共价结合的Br-C物种[100]、[101]、[102]、[103]。

卤素化合物被认为是碳基材料的强p型掺杂剂[104]、[105]、[106]、[107]、[108]。为了评估在Br辅助生长的CNT薄膜中观察到的导电性改善是否源于掺杂效应，我们在H2气氛下进行了后续的热脱掺杂实验，以评估合成过程中引入的潜在掺杂物种的去除情况。图5a显示了加热前后CNT薄膜的UV-Vis-NIR光谱。对于未添加Br合成的CNT，加热后光谱特征基本保持不变。相比之下，含有89 ppm Br的样品在加热后S22峰（约1500 nm）的相对强度相对于π-等离子体峰（约220 nm）有所增加。脱掺杂处理后片电阻的变化总结在图5b中。在Br = 0 ppm时，片电阻R90从5404 Ω/□（生长状态）增加到600°C加热后的9681 Ω/□。对于Br = 89 ppm的样品，R90从139 Ω/□（生长状态）增加到600°C加热后的386 Ω/□。尽管脱掺杂引起的电阻增加幅度较大，但两种条件下的片电阻差异仍超过10倍。

图5. (a) 不同Br浓度下合成的CNT薄膜的UV-Vis-NIR光谱和片电阻R90；(b) 在不同温度下热脱掺杂后的CNT薄膜的UV-Vis-NIR光谱和片电阻R90；(c) 经三种后处理（空气暴露3天、HNO3和AuCl3）后的CNT薄膜的UV-Vis-NIR光谱和片电阻R90。黑色数据点表示原始（未掺杂）样品的对比结果。

为了进一步测试SWCNT网络的掺杂程度，使用了已知的掺杂剂如空气、HNO3和AuCl3进行了后续的p型掺杂。这一步骤的主要目的不是通过选择最强的掺杂剂来最大化导电性，而是评估掺杂对已有p型掺杂水平的增量影响。如果SWCNT网络在合成过程中已经通过Br化合物（如FeBr3、FeBr2和有机溴化物）进行了大量p型掺杂，那么空气、HNO3或AuCl3的额外掺杂效应应该会被抑制。这里选择HNO3和AuCl3作为基准掺杂剂，因为对于SWCNT透明导电膜，已经建立了实用且可重复的实验流程（包括冲洗、干燥和在空气中测量片电阻），从而可以在一致的工作流程下公平比较片电阻的增量变化[109]、[110]、[111]、[112]。图5c显示了每种处理后样品的UV-Vis-NIR光谱。特别是，HNO3处理后，S22峰（约1500 nm）的相对强度相对于π-等离子体峰（约220 nm）有所降低。然而，对于HNO3和AuCl3处理，均未观察到光谱变化与Br添加量有显著依赖性。如图5d所示，评估了不同Br浓度下合成的样品的原始（未掺杂）、空气暴露（3天）、HNO3掺杂和AuCl3掺杂CNT薄膜的片电阻R90。值得注意的是，在所有掺杂后的条件下，随着溴（Br）浓度的增加，片状电阻均出现了可重复的降低。当前结果与以往文献的比较总结见表1，按掺杂后处理方式分类的标准化片状电阻R90的图形对比显示在图6中。对于表1中的碳纳米管（CNT）条目，我们选取了与本研究具有关键共同点的文献报告[10],[11],[43],[62],[92],[109],[110],[111],[112],[113],[114],[115],[116],[117]，这些报告涉及基于化学气相沉积（FC-CVD）的SWCNT或SWCNT/DWCNT薄膜合成、透明导电薄膜的干法沉积/转移制备，以及使用HNO3和/或AuCl3掺杂前后的片状电阻/透射率值。石墨烯[118]和ITO[24]的代表性数值也包含在表1中，作为参考基准。为了能够直接比较不同透射率值的研究，片状电阻值使用公式1转换为90%透射率时的等效值R90。

表1. 本研究及代表性文献报告中TCFs的R90值比较。

| 材料 | 复合成分 | 合成温度 | 催化剂 | 碳源 | 添加剂（不含硫） | R90 [Ω/□] | 年份 |
|----------------|-------------------|----------------|----------------|------------------|---------|------|
| SWCNT–880 | FeCOCO2 | 820 | 2010 | [10] | 880 | |
| SWCNT–880 | FeCOCO2 | 847 | 2013 | [43] | 880 | |
| SW, DW-CNT–1100 | FeC2H4, Toluene | 224 | 2014 | [117] | 1100 | |
| SWCNT–880 | FeCO– | 950 | 2016 | [92] | 880 | |
| SWCNT–1000 | FeEthanol | 430 | 2017 | [113] | 1000 | |
| SWCNT | Graphitic carbon | 1100 | FeC2H4, Toluene | 2018 | 1050 | |
| SWCNT–1050 | FeC2H4– | 195 | 2018 | [114] | 1050 | |
| SWCNT–850 | FeCO– | 1076 | 2018 | [109] | 850 | |
| SWCNT–850 | FeCOCO2 | 273 | 2018 | [109] | 850 | |
| SWCNT–1000 | FeEthanol | 360 | 2018 | [115] | 1000 | |
| SWCNT–1100 | FeToluene | 143 | 2019 | [111] | 1100 | |
| SWCNT–850 | FeCOCO2 | 450 | 2019 | [110] | 850 | |
| SWCNT | Graphene | 850 | FeCOCO2 | 2019 | 1150 | |
| SWCNT–1150 | FeCH4– | 180 | 2020 | [112] | 1150 | |
| DW, SW-CNT–1100 | FeCH4– | 130 | 2021 | [116] | 1100 | |
| DW, SW-CNT–1100 | FeCH4– | 209 | 2025 | [62] | 1100 | |
| SWCNT–1200 | FeC2H4 | 540 | 2026 | | 1200 | |
| SWCNT–1200 | FeC2H4C2Cl4 (Cl: 200 ppm) | 292 | 2026 | | 1200 | |
| SWCNT–1200 | FeC2H4C2H5I (I: 334 ppm) | 184 | 2026 | | 1200 | |
| SWCNT–1200 | FeC2H4C2H5Br (Br: 89 ppm) | 139 | 2026 | | 1200 | |
| HNO3掺杂 | SWCNT–880 | FeCOCO2 | 110 | 2010 | [10] | |
| SWCNT–880 | FeCOCO2 | 212 | 2013 | [43] | 880 | |
| SWCNT–880 | FeCO– | 89 | 2016 | [92] | 880 | |
| SWCNT | Graphitic carbon | 1100 | FeC2H4, Toluene | 2018 | 1100 | |
| SWCNT–1100 | FeToluene | 66 | 2019 | [111] | 1100 | |
| SWCNT–1150 | FeCH4– | 40 | 2020 | [112] | 1150 | |
| DW, SW-CNT–1100 | FeCH4– | 35 | 2022 | [116] | 1100 | |
| SWCNT–1200 | FeC2H4– | 103 | 2026 | | 1200 | |
| SWCNT–1200 | FeC2H4C2H5Br (Br: 89 ppm) | 86 | 2026 | | 1200 | |
| AuCl3掺杂 | SW, DW-CNT–1100 | FeC2H4, Toluene | 86 | 2014 | [117] | 1000 | |
| SWCNT | Graphene | 850 | FeCOCO2 | 2017 | 1050 | |
| SWCNT–1000 | FeEthanol | 95 | 2018 | [114] | 1000 | |
| SWCNT–1050 | FeC2H4– | 60 | 2018 | [114] | 1050 | |
| SWCNT–1000 | FeEthanol | 78 | 2018 | [115] | 1050 | |
| SWCNT–850 | FeCO– | 115 | 2018 | [109] | 850 | |
| SWCNT–850 | FeCOCO2 | 87 | 2018 | [109] | 850 | |
| SWCNT–1100 | FeToluene | 57 | 2019 | [111] | 1100 | |
| SWCNT | Graphene | 850 | FeCOCO2 | 2019 | 1150 | |
| SWCNT–1150 | FeCH4– | 50 | 2020 | [112] | 1150 | |
| DW, SW-CNT–1100 | FeCH4– | 42 | 2022 | | 1100 | |
| DW, SW-CNT–1100 | FeCH4– | 61 | 2025 | | 1100 | |
| SWCNT–1200 | FeC2H4–256 | 2026 | | 1200 | |
| SWCNT–1200 | FeC2H4C2H5Br (Br: 89 ppm) | 63 | 2026 | | 1200 | |
| 其他 | Graphene (HNO3掺杂) | | | | 30 | [118] | |
| ITO | | | | 1019 | | [24] |

图6. 本研究及代表性文献报告中CNT TCFs的R90值比较，按掺杂后处理方式分组：(a)原始生长状态；(b) HNO3处理；(c) AuCl3处理。

如图6和表1所示，未添加卤素的原始生长CNT薄膜的R90值相对较高（本研究中平均R90 = 5404 Ω/□）。相比之下，引入适量卤素前驱体显著改善了薄膜的导电性，R90值与以往报告相当（在Br = 89 ppm时为139 Ω/□，最佳值：100 Ω/□；在I = 334 ppm时为184 Ω/□，最佳值：150 Ω/□；在Cl = 200 ppm时为292 Ω/□，最佳值：232 Ω/□）。HNO3和AuCl3的掺杂进一步降低了所有样品的片状电阻，但即使经过掺杂处理，无卤素样品仍属于导电性最差的基准案例之一。相比之下，使用Br = 89 ppm合成的CNT薄膜在掺杂后的R90值较低（使用HNO3时为86 Ω/□，最佳值：77 Ω/□；使用AuCl3时为63 Ω/□）。这些结果清楚地表明，通过掺杂可以进一步提高卤素辅助FC-CVD CNT薄膜的导电性，并表明即使在合成过程中使用了卤素添加剂，原始生长的薄膜也并未被大量掺杂。这些结果提示，Br添加到FC-CVD过程中导致的片状电阻显著降低不能仅通过含Br物种的原位掺杂来解释，可能还涉及其他因素的作用。

为了进一步探讨Br添加剂对CNT生长的影响，我们对两种不同的合成系统进行了比较分析：一种为低产率条件，另一种为高产率条件，这两种系统的合成温度、前驱体供给速率和气体流动参数有显著差异。该比较旨在确定哪些生长参数与Br的影响最为密切相关。图S9显示了在高产率条件下合成的CNTs的表征结果，包括片状电阻R90、有效长度和UV-Vis-NIR光谱。值得注意的是，即使在高产率条件下（图S9d），仍保持了直径分布在1.0至3.0 nm的SWCNT结构。在低产率条件下观察到的趋势（包括片状电阻降低、有效长度增加以及随着Br浓度增加直径分布变化较小）在高产率条件下同样得到了再现。这些结果表明，Br添加剂对CNT结构和薄膜性能的影响是稳健且可重复的，即使在不同的合成条件下也是如此。表2总结了在低产率和高产率条件下获得的CNTs产量。在两种系统中，随着Br浓度的增加，产量均明显下降；在高Br浓度（低产率条件：>80 ppm；高产率条件：>300 ppm）下，在给定合成时间（约1小时）内收集到的CNTs数量不足以进行有意义的分析。进一步观察CNT生长停止时的条件发现，Br与Fe的摩尔比（Br/Fe）差异显著，两种合成条件之间相差超过20倍。相比之下，Br与总载气流量（Br/CG）和引入的碳原子（Br/C）的比率分别仅相差约3.0倍和约1.7倍。这些结果表明，Br添加剂对CNT生长的影响与总碳供应量或载气流量相关，而不是与Fe浓度相关。

表2. FC-CVD中Br添加剂浓度与CNT产量之间的关系。

| Br/CG [ppm] | Br/C [at/at] | Br/Fe [at/at] | 特定产量 [cm2/L] | 产量 [mg/h] |
|------------|------------|-----------|-------------|-----------|
| 低产率条件 | 0 | 0 | 8.6 ± 0.9 | 2.3 ± 0.2 | 11.2 × 10-3 | 0.67 | 7.7 ± 0.2 | –2 | 2.5 × 10-3 | 1.34 | 8.3 ± 0.5 | 1.3 ± 0.2 |
| | | | 1.3 × 10-3 | 0.9 ± 0.1 | 6.7 | 7.0 × 10-3 | 4.0 | 0.6 ± 0.2 | 8.9 | 9.1 × 10-3 | 5.3 | 0.1 |
| | | | 1.3 × 10-3 | 1.3 ± 0.2 | 1.6 | 7.0 × 10-3 | 4.0 | 0.9 ± 0.4 | 0.6 | 8.9 | 5.3 | 0.1 |
| | | | | 11 | 1.0 × 10-3 | 6.6 | 90 | 0 | 0 | 11 | 11 |
| | | | | 148.2 | 96.8 | 86 | 1.7 × 10-3 | 0.0 | 8 | 18.9 | 6.3 | 20 |
| | | | | 0.8 | 11.8 | 9.6 | 6.3 | 20 | 4.3 | 33 | 6.6 | 20 |
| | | | | 0.2 | 15.4 | 37 | 6.6 | 20 | 4.3 | 33 | 6.3 |
| | | | | 0.3 | 15.0 | 37 | 6.3 | 20 | 4.3 | 33 | 6.6 |
| | | | | 0.1 | 13.5 | 37 | 6.3 | 20 | 4.3 | 33 | 6.6 |
| | | | | 0.9 | 11 | 6.6 | 90 | 0 | 0 | 11 | 11 |
| | | | | 0.0 | 11 | 6.6 | 90 | 0 | 0 | 11 | 11 |
| | | | | 1.4 | 88.2 | 96.8 | 86 | 17 | 6.8 | 20 |
| | | | | 0.2 | 12 | 18 | 96.8 | 17 | 6.8 | 20 |
| | | | | 0.1 | 13 | 18 | 96.8 | 17 | 6.8 | 20 |
| | | | | 0.3 | 15 | 37 | 6.3 | 20 | 4.3 | 33随着溴（Br）浓度的增加，蚀刻和/或部分失活也可能影响较大的催化剂颗粒，导致其有效尺寸减小，并使得碳纳米管（CNTs）直径分布向较小值略有偏移。4.3. 在溴辅助生成的CNT薄膜中显著降低片材电阻的起源基于上述结果，溴的添加引起了CNTs结构特性的几个显著变化：（ⅰ）在低溴浓度下选择性地消除较小直径的CNTs；（ⅱ）在高溴浓度下整体向更小直径偏移；（ⅲ）p型掺杂；（ⅳ）CNT长度增加。如前一节所述，铁颗粒的溴化改变了活性催化剂的尺寸，从而影响了生长中的CNTs的直径。然而，平均CNT直径的变化仅约为10%，因此这种微小的直径变化不太可能是导致使用溴添加剂合成的CNT薄膜中观察到的片材电阻显著变化的原因[29]。去掺杂和后掺杂实验都证实了含有溴的物种在CNT薄膜中存在p型掺杂，但表明它不是显著提高导电性的主要原因。在去掺杂研究中，紫外-可见光-近红外（UV-Vis-NIR）光谱显示热退火后S22吸收峰得到恢复，如图5a所示，这与已知的机制一致，即p型掺杂会导致SWCNTs的亚带电子耗尽并抑制带间跃迁[133],[134]。这一光谱恢复表明基于溴的掺杂剂确实存在并且可以通过加热去除。然而，相应的电阻变化与合成过程中使用的溴浓度仅有弱相关性（图5b）。同样，用空气、AuCl3和HNO3进行后掺杂也对电阻只有有限的额外调节作用，无论FC-CVD中的溴浓度如何（图5d）。综合这些结果表明，尽管发生了原位溴掺杂，但它只起次要作用。本研究中呈现的结果和分析表明，图1e中观察到的片材电阻显著降低的主要因素是CNT长度的显著增加，如图2所示。其他结构和化学特性，包括金属-半导体比率（图S5）、CNT直径分布（图3c）、手性角分布（图3d）、束直径分布（图S8）、结晶度（图S3）、残留Fe含量（图4）以及掺杂效应（图5）对CNT薄膜的整体电性能影响有限。因此，我们得出结论，在FC-CVD过程中，溴添加剂主要通过促进碳前体的分解来促进更长CNT的生长。值得注意的是，其他卤素（Cl和I）及其前体也被证明具有类似的分解温度（C2Cl4 [74],[75], C2H5I [80]）、卤化氢的形成（C2Cl4 + 4H2 → C2H4 + 4HCl [75], C2H5I → C2H4 + HI [80]）以及铁卤化物的生成（Fe + 2HCl → FeCl2 + H2 [135],[136], Fe + 2HI → FeI2 + H2 [135]）。这意味着之前报道的Cl辅助CNT合成[56],[57]可以在相同的机制框架内得到解释。CNT网络中的电子传输主要受管间和束间结的控制，这些结的电阻远大于纳米管本身[10],[28]。随着较短CNTs数量的增加，整个网络的电阻也随之增加。因此，较长的CNTs减少了结的密度，从而降低了片材电阻。然而，FC-CVD过程中添加的卤素物种的作用尚未完全阐明，克服卤素添加引起的CNT长度改善与产量减少之间的权衡仍然是一个挑战。需要进一步的研究来澄清其基本原理并开发更有效的卤素辅助CNT合成方法。5. 结论在本研究中，我们系统地研究了含卤素有机前体对通过FC-CVD合成的SWCNTs结构和电性能的影响。我们证明，引入卤素物种，特别是溴，可以使SWCNT薄膜的片材电阻R90降低多达约40倍。为了揭示这种导电性增强的原因，我们使用了一整套表征技术，包括四点探针测量、FE-SEM、HR-TEM、SAED分析、TGA、XPS、多波长拉曼、UV-Vis-NIR和FIR光谱。我们的结果表明，溴添加剂显著促进了CNT长度的增加，平均束长度和有效长度分别增加了2.7倍和7.6倍。这种CNT长度的增加被认为是降低束间电阻和改善SWCNT薄膜电性能的主要因素。这一发现不仅为卤素辅助FC-CVD的作用提供了新的见解，还强调了纳米尺度结构控制在定制CNT组装体宏观性能方面的关键重要性。这里提出的发现为大规模CNT合成中更合理的添加剂策略铺平了道路，并为下一代电子和能源应用中高性能导电CNT基材料提供了有希望的途径。

**作者贡献声明**
Ghulam Yasin：撰写 – 审阅与编辑
Rui Iwasaki：撰写 – 审阅与编辑，软件
Akira Takakura：撰写 – 审阅与编辑
Toshihiko Fujimori：撰写 – 审阅与编辑
Hua Jiang：撰写 – 审阅与编辑，软件，方法论
Hirotaka Inoue：撰写 – 审阅与编辑，原始草稿，验证，软件，方法论，调查，形式分析，数据管理，概念化
Anastasios Karakassides：撰写 – 审阅与编辑，形式分析
Yoku Inoue：撰写 – 审阅与编辑，方法论，调查
Esko Ilmari Kauppinen：撰写 – 审阅与编辑，监督，资源，项目管理，方法论，资金获取，概念化

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或可能影响本文工作的个人关系。

**关于写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明**
在准备这项工作期间，作者使用了ChatGPT（OpenAI）来提高手稿的可读性和语言表达。使用该工具后，作者根据需要进行内容审查和编辑，并对出版物的内容负全责。