综述：自然的纳米炼金术：绿色纳米技术中生物源和可持续途径的批判性综述

《Results in Chemistry》：The Nanoalchemy of nature: A critical review of biogenic and sustainable pathways in green nanotechnology

　　

本项全面综述以强调基于生物、环境安全的工艺，并遵循绿色化学原理为特点，批判性地评估了纳米材料的当代绿色合成方法。研究指出传统合成方法的局限性，这类方法通常涉及潜在有害材料、消耗大量能量并产生有害副产品。该研究探索了多种生物因子（包括植物提取物、微生物（细菌、真菌、藻类）和酶）在连续生产广泛种类纳米颗粒（NPs）（例如Ag、Au、ZnO、CuO、Fe）中的进化作用。本综述聚焦于生物介导的纳米颗粒合成；绿色物理化学方法仅在与基准可持续性、机制见解和可扩展性相关的讨论中提及。研究人员考察了纳米颗粒形成的基本原理，以及酶和植物化学物质所起的作用。文章还讨论了评估绿色合成纳米颗粒性能的关键表征技术，以及它们在能源和传感器技术、水处理、空气净化、土壤修复、抗菌和医学应用等众多领域的应用。通过强调其促进可扩展、低毒性和经济可行解决方案的潜力，以符合联合国可持续发展目标（SDGs）和循环经济，本研究为通过识别研究空白、规模化问题和新兴机遇来推进绿色纳米技术提供了有益建议。

1. 引言
该部分介绍了纳米技术的起源，从理查德·P·费曼1959年的讲座“底部还有很大空间”开始，阐述了纳米尺度（1-100 nm）的定义及其科学意义。纳米颗粒（NPs）因其高比表面积、表面原子数量多、缺陷少和空间受限等特性，展现出与块体材料不同的性能，如优越的反应性和功效。纳米材料分为有机、无机和碳基三类，并在农业、健康、能源存储、水处理、催化等领域有广泛应用。纳米技术被视为“下一次工业革命”，其全球扩张得益于政府投资，如美国国家科学基金会（NSF）和国家纳米技术倡议（NNI），预计未来十年工业生产将达1万亿美元。纳米技术对生物学、健康、化学、材料科学、农业和生态科学产生影响，例如在药物递送系统（DDS）中使用树状大分子、磁性纳米颗粒（MNPs）、量子点（QDs）和碳基纳米材料（CNMs）。然而，传统合成方法存在使用有害溶剂、高温高压以及产生危险副产品等问题。绿色合成方法利用天然、环境可接受的组分作为还原、稳定剂，符合绿色化学的12项原则。绿色纳米技术（GNT）支持多个联合国可持续发展目标（SDGs），包括清洁水（SDG 6）、清洁能源（SDG 7）、负责任生产（SDG 12）、气候行动（SDG 13）和生态系统保护（SDG 15）。本综述使用“纳米炼金术”一词，代表一种综合性的、受自然启发的范式，其中生物系统作为动态反应环境，通过多组分植物化学网络、酶氧化还原循环和生物自组织来控制成核、缺陷工程、各向异性生长和表面功能化。本研究通过系统比较生物介导的合成路线、整合机制见解与可持续性、生命周期和毒性考虑，并利用人工智能（AI）和机器学习（ML）模型识别规模化、标准化等未解决挑战，为将绿色纳米技术从实验室规模推广到工业部署提供战略建议。

2. 绿色合成
该部分阐述了绿色合成旨在克服传统方法的缺陷，利用植物提取物、微生物等生物系统在温和条件下合成纳米颗粒（NPs），选择环境安全的溶剂、有效的还原剂和稳定的稳定剂是关键。天然或绿色来源如植物和微生物提取物，因其含有可将金属前驱体转化为所需纳米颗粒的分子而备受关注。生物来源如植物部分（根、茎、叶、种子、乳胶）和微生物（细菌、真菌、藻类、酵母）作为“生物工厂”，通过生物聚合物稳定纳米结构，防止团聚并提高生物相容性。近期进展表明，源自生物质农业废物的绿色纳米材料可实现高功能效率和环境可持续性，例如利用木薯根茎废物制成的碳纳米管对水中甲苯等有机污染物表现出优异吸附能力，MgO/C纳米复合材料对环丙沙星的有效吸附，以及生物炭负载的磁性纳米复合材料用于重金属去除。绿色合成的纳米材料还可用于识别和去除持久性有机污染物（如滴滴涕DDT），通过氢键、静电吸引和π-π相互作用控制吸附效率。

2.1 生物合成途径
2.1.1 植物介导的合成（叶、根提取物等）
植物基合成是一种实用、经济且环保的替代方法。植物中的植物化学物质（如萜烯、生物碱、皂苷、酚类、醇类、黄酮类、氨基酸）作为还原和稳定剂。植物介导的合成可通过整个植物、提取物或单个植物化学物质进行细胞内或细胞外合成。生物分子如蛋白质、黄酮类、萜类通过提供电子将金属离子还原为原子，然后成核生长为纳米颗粒。早期研究表明苜蓿芽合成银纳米颗粒（AgNPs）和金纳米颗粒（AuNPs）。合成过程受温度、pH、盐浓度、反应时间和提取物类型等因素影响。常见植物如辣木、芦荟、姜等用于合成ZnO、Cu、CuO、Au、Fe等纳米颗粒。植物基合成快速、一步完成、非病原性且环保，被视为天然化学工厂。

2.1.2 微生物基合成（细菌、藻类、真菌）
微生物通过细胞内合成（利用细胞酶和生物分子）和细胞外合成（通过细菌分泌物）生产绿色纳米颗粒。细菌如Pseudomonas stutzeri、Escherichia coli等通过酶（如NADH依赖性还原酶）还原金属离子。真菌介导的合成优势在于更高的金属耐受性和酶产量，如Fusarium oxysporum、Aspergillus terreus等产生单分散纳米颗粒。酵母如Saccharomyces cerevisiae、Candida glabrata可产生量子点（如CdS、PbS）。藻类如Chlorella利用色素和酶作为稳定剂，生产抗菌和抗癌代谢物。放线菌如Streptomyces spp.利用NADH依赖性还原酶产生抗菌AgNPs。

2.1.3 酶辅助合成
酶介导的合成是一种环境安全、高度可控的方法，用于创造功能性纳米材料。例如，辣根过氧化物酶嵌入仿生硅纳米球，促进电子转移，方便构建生物传感器。真菌来源的壳聚糖纳米颗粒（T-CSNPs）表现出pH抗性溶解、抗氧化和抗菌活性。在磁性纳米颗粒上的固定化提高了酶的可回收性和在苛刻条件下的稳定性。

2.2 物理和化学绿色方法
2.2.1 微波、超声波和水热法
水热法复制自然界矿物过程中的晶体生长，但经典方法需要昂贵设备、长时间和高能耗。微波辅助水热（HT-MW）合成结合了两者优势，将合成时间从数小时缩短至几分钟。超声波处理利用空化效应加快结晶。例如，CoFeO₄的合成时间从45小时降至2小时，并保持6-11 nm的粒径。这些方法可制备出蝌蚪形、纺锤形、叶片/球形等形状控制的纳米结构，如CuO纳米颗粒，其蝌蚪形状对丙酮表现出优异的气体传感性能。

2.2.2 无溶剂和无模板方法
无溶剂和无模板方法提供有效且可持续的途径。例如，Zn(NO₃)₂·6H₂O和胭脂虫粉在600°C热分解制备ZnO纳米颗粒。无模板方法在导电聚合物中具有明显优势，如使用β-萘磺酸（β-NSA）原位掺杂聚合合成聚苯胺（PANI）纳米管。简化无模板法（STFM）通过氧化剂如过硫酸铵（APS）改善策略，纳米纤维直径与氧化剂氧化还原电位呈对数关系。

2.2.3 超临界流体和离子液体基合成
超临界流体（SCFs）和离子液体（ILs）作为环保溶剂用于纳米颗粒合成。ILs由有机阳离子和阴离子组成，具有高热稳定性、低蒸气压和润滑性能。SCFs在临界温度和压力以上，结合气体和液体相，通过温度和压力变化实现可调溶剂强度，改善质量传递和材料渗透。天然衍生的ILs（来自糖和氨基酸）符合绿色化学原理。

2.3 纳米颗粒形成机制
2.3.1 还原途径
化学还原使用还原剂（如柠檬酸盐、硼氢化物）和改性剂（静电、位阻或电静位阻）还原金属离子（Au³⁺、Ag⁺、Pt⁴⁺、Pd²⁺）。植物介导的合成通过生物分子（如-OH、-COOH、-CO）将金属前驱体转化为零价纳米材料。微生物合成基于酶还原，如霉菌Fusarium oxysporum利用NADPH依赖性还原酶进行还原。氧化还原活性生物分子如多酚、黄酮类、萜类、蛋白质和酶控制金属离子还原，通过羟基、羧基、胺基、硫醇基等官能团提供电子，形成零价或氧化物纳米颗粒核。还原动力学和成核密度受特定植物化学物质氧化还原电位调节，各向异性生长由生物分子在晶面上的选择性吸附控制。

2.3.2 植物化学物质和酶的作用
植物化学物质（如黄酮类、萜类、生物碱、单宁、类固醇、酚类）作为天然还原、封端和稳定剂。例如，醌类促进还原，儿茶酚裂解生成原儿茶酸和原儿茶醛，产生2-5 nm纳米颗粒。酚酸如咖啡酸、没食子酸、鞣花酸表现出抗氧化和金属螯合性质。萜类如丁香酚、香茅醇通过羟基还原金属离子。氨基酸如组氨酸通过咪唑氮锚定金离子。蛋白质中的硫醇基团加速Au³⁺还原。碳水化合物如葡萄糖、果糖通过醛基和酮-烯醇互变异构促进还原。

2.3.3 形态控制
纳米颗粒的尺寸和形状决定其光学、电学、化学和物理性质，可通过前驱体浓度、表面活性剂类型（如CTAB/TBAB/Pluronics）、反应温度、卤化物添加剂等变量进行精细结构调控。介孔形成受表面活性剂自组装参数影响。植物提取物作为还原和封端剂，通过特定植物化学物质控制纳米颗粒尺寸和形状。

2.4 纳米颗粒的绿色合成方法比较
该部分通过表格比较了植物提取物、细菌、真菌、酵母、酶、微波辅助水热、超声波辅助、无溶剂和无模板、离子液体和超临界流体等不同绿色合成源的适用性和局限性。每种方法都有独特的优点和缺点，例如植物基合成快速经济，微生物和酶辅助方法对形状和特异性控制更好，绿色物理化学方法提供精确形态控制。选择最佳方法取决于所需应用和纳米颗粒（NPs）性质。

3. 表征技术与挑战
绿色合成纳米颗粒的表征至关重要，以验证其稳定性、环境友好性和适用性。表征技术分为体敏感技术（如光学吸收光谱、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、电子自旋共振（ESR）、拉曼散射、X射线技术）和局部探针技术（如扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、扫描隧道显微镜（STM）、原子力显微镜（AFM））。其他常用技术包括紫外-可见光谱（UV-Vis）、X射线光电子能谱（XPS）、动态光散射（DLS）、X射线衍射（XRD）、ζ电位分析、能量色散X射线分析（EDX）、粒子尺寸分布（PSD）、光致发光（PL）、循环伏安法（CV）、红外光谱（IR）、纳米颗粒跟踪分析（NTA）、热重分析（TGA）、选区电子衍射（SAED）、场发射SEM（FESEM）和高分辨TEM（HRTEM）。绿色合成纳米颗粒面临独特的表征挑战，如区分生物源封端层与未反应合成残留物，以及缺乏原位表征方法来实时跟踪成核和生长过程。

3.1 基于显微镜的技术
SEM、TEM、HRTEM、AFM、STM等用于确认形状和分布。TEM提供纳米颗粒尺寸、形状、聚集和异质性的详细分析，HRTEM提供原子级结晶学检查。AFM生成三维表面形貌，STM实现原子级表面成像。

3.2 基于光谱的技术
UV-Vis用于监测金属纳米颗粒的合成和表面等离子体共振（SPR）。拉曼光谱分析分子振动模式。FTIR识别功能团和生物分子。核磁共振（NMR）测量表面配体密度。光致发光（PL）光谱揭示结构相关的光学性质。

3.3 X射线及相关技术
XRD测量结晶度、相组成、晶格参数和纯度。XPS精确测定元素组成、氧化态、表面涂层和污染。其他如小角X射线散射（SAXS）测量粒径和尺寸分布，X射线吸收光谱（XAS，包括EXAFS和XANES）确定化学态和原子间距离。

3.4 散射和尺寸分析
DLS测量水动力直径和多分散性指数。ζ电位分析评估胶体稳定性。纳米颗粒跟踪分析（NTA）和差速离心沉降（DCS）评估粒径分布。小角中子散射（SANS）实现微米到埃的结构研究。

3.5 表面积和热分析技术
BET理论确定表面积，BJH方法测定孔径。热重分析（TGA）量化稳定剂浓度和封端剂。差示扫描量热法（DSC）测量物理化学状态和与聚合物或基质的相互作用。

3.6 磁性表征
振动样品磁强计（VSM）和超导量子干涉仪（SQUID）磁强计研究磁化性质。铁磁共振（FMR）、X射线磁圆二色性（XMCD）、超顺磁松弛测量和穆斯堡尔谱学用于评估磁性纳米颗粒的尺寸、形状和组成。

3.7 表面和化学分析
低能离子散射（LEIS）和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）实现表面涂层和功能团的高分辨识别。质谱（MS）和高效液相色谱（HPLC）提供分子量、组成和结构信息。气相色谱-质谱联用（GC-MS）检测参与纳米颗粒稳定的生物分子。

4. 环境和工业应用
绿色纳米颗粒因其多样的生物活性、生态可持续性和广泛适用性而被视为传统纳米材料的可持续替代品。应用领域包括医学治疗（生物成像、靶向药物递送、诊断）、抗菌、抗真菌、抗寄生虫活性，以及消费品（防晒霜、化妆品、纺织品、水过滤系统、伤口敷料）、农业、催化、涂层、光学器件和传感器。在环境工程中，用于地下水净化、废水处理和污染土壤修复。

4.1 废水处理与污染控制
纳米技术通过吸附、光催化、自由基形成和活性氧（ROS）产生，实现去除和降解染料、酚类、农药、氰化物、重金属和营养物。常用纳米颗粒包括TiO₂、ZnO、MgO、AgNPs、Fe基纳米颗粒、碳纳米管（CNTs）。绿色合成的纳米颗粒比化学合成对应物降低二次污染风险。例如，印度楝叶制备的铁纳米颗粒去除废水中98.08%的磷酸盐、84.32%的氨氮和82.35%的化学需氧量（COD）。绿茶衍生的铁纳米颗粒作为类芬顿催化剂，有效降解甲基橙和亚甲基蓝。竹叶衍生的胺功能化二氧化硅纳米颗粒（A-SiO₂ NPs）增强了对Cu²⁺和NO₃^?的吸附能力。绿色纳米颗粒因其结构稳定性和可回收性，成为环保废水处理的潜在选择。

4.2 空气污染与催化转化器
纳米材料通过吸附和催化氧化去除VOCs。贵金属纳米结构（Pt、Pd、Au、Ag）用于VOCs催化氧化。TiO₂和ZnO光催化剂用于室内空气质量应用。Co₃O₄/TiO₂催化转化器氧化CO和烃类。生物炭负载金属纳米颗粒可将气态CO₂转化为甲醇。绿色纳米技术通过光催化剂、纳米气体吸附系统、纳米催化剂和纳米过滤器增强空气污染控制。如壳聚糖/聚乙烯醇（PVA）与超疏水二氧化硅和Ag纳米颗粒制备的生物基多功能空气过滤膜，表现出优异的过滤效率和抗菌活性。

4.3 土壤修复
铁基纳米材料（特别是零价铁纳米颗粒nZVI和铁氧化物）因其高比表面积、强反应性和还原能力，在土壤修复中吸引最多关注。绿茶提取物合成纳米零价铁可在砂系统中减少30-66%的六价铬Cr(VI)。淀粉稳定磁铁矿纳米颗粒减少约93%的水可溶性砷As(V)。桉树提取物制备的铁氧化物纳米颗粒成功固定农业土壤中的铅、镉和铬。银纳米颗粒用于修复农药如氟虫腈，效率达30.99%-68.8%。铁氧化物纳米颗粒（来自小叶节节草Diodella sarmentosa）降解总石油烃（TPHs）和多环芳烃（PAHs）分别达97.03%和96.92%。

4.4 抗菌与生物医学应用
银纳米颗粒（AgNPs）是最广泛研究的绿色合成纳米颗粒，对大肠杆菌、铜绿假单胞菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌等表现出强抗菌活性，其机制包括破坏细胞壁、与含硫和磷蛋白质结合、释放银离子灭活呼吸酶、产生ROS。ZnO纳米颗粒通过ROS产生和凋亡诱导，对癌细胞具有选择性细胞毒性。CuO纳米颗粒具有抗菌、抗真菌、抗病毒、抗癌、杀幼虫等特性。TiO₂纳米颗粒在紫外光下增强抗菌活性。NiO纳米颗粒通过ROS和Ni²⁺离子释放损伤蛋白质和DNA。Pt纳米颗粒具有多功能生物应用，包括光热疗法和放射治疗。CoFe₂O₄纳米颗粒表现出抗菌、抗氧化、磁热疗和靶向癌症治疗能力。

4.5 能源与传感器应用
绿色合成的纳米材料在能源存储和传感器中展现潜力。介孔锐钛矿TiO₂纳米颗粒（来自红木种子提取物）用作染料敏化太阳能电池（DSSCs）的光阳极，提高光电转换效率。PbS纳米颗粒（芦荟提取物合成）在钙钛矿太阳能电池中作为空穴传输层（HTL），功率转换效率达27.1%。CuO纳米颗粒（来自牛角瓜叶提取物）作为DSSC对电极，实现3.4%的太阳能-电能转换效率。Au和Ag纳米颗粒（以槲皮素为还原剂）用于第三代乳糖生物传感器，表现出高灵敏度和长期稳定性。绿色合成的Ag纳米颗粒通过比色反应选择性检测Hg²⁺重金属离子。

5. 绿色合成的优势与局限性
5.1 优势：环保可持续（符合绿色化学原则和SDGs）；成本效益高（使用可再生资源）；生物相容性和功能特性（天然封端剂提供抗菌、抗氧化或催化性质）；能效高且方法简单（如微波辅助水热）；多样来源和可调形态（酶、微生物、植物实现可扩展制造）；支持循环经济（利用农业废物和生物质）。此外，绿色纳米材料在气候变化缓解、智能基础设施、先进电子和监管科学等新兴领域也有应用前景。

5.2 局限性：生物变异性（物种、提取物组成和培养条件的变异影响重现性）；规模化挑战（工业规模下保持一致条件困难）；低产率和部分还原（某些系统不完全还原降低效率）；质量控制问题（残留生物分子干扰功能）；机制不确定性（植物化学物质或酶在还原和稳定中的确切作用未知）；设备和工艺限制（某些程序需要专用设备或高温，可能产生副产物）。植物化学物质在晶面上的优先吸附导致各向异性生长和缺陷形成。细胞外植物介导合成和微波辅助绿色水热法显示出最大的工业潜力，而细胞内微生物合成和酶辅助途径大多局限于学术应用。

5.3 战略SWOT分析：通过SWOT（优势、劣势、机会、威胁）分析总结了内部和外部因素。

5.4 当前挑战、研究空白与环境影响：主要挑战包括标准化和重现性问题，生物来源和加工条件的变异导致纳米颗粒性能不一致。需要理解生物分子在纳米颗粒形成中的作用，开发经济可扩展的合成方法，并建立国际认可的表征和质控方法。研究空白包括对生物分子-金属相互作用分子水平理解有限、缺乏标准化指南、长期毒性和环境影响数据不足，以及生命周期评估（LCA）和技术经济分析（TEA）整合不足。绿色纳米技术的环境优势必须通过全生命周期评估，包括原材料来源、合成、应用、处置和环境归趋。监管不确定性和缺乏标准化表征协议阻碍商业化。

5.5 未来方向与潜在解决方案：新兴技术包括人工智能（AI）优化合成过程，机器学习（ML）预测纳米颗粒特性，质量数字设计（QbDD）方法。CRISPR-Cas9技术用于微生物工程，产生具有定制性质的纳米颗粒。循环经济概念用于将生物废物转化为有用纳米材料。大数据驱动的制造和数字孪生（Digital Twins）技术可实时监控和模拟生产过程。标准化生物输入（如参考生物分子库、标准提取程序），通过密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟增强机制理解，以及过程强化技术（如微波辅助水热）可提高产量和能效。AI/ML模型可用于工业规模商业合成，通过多目标优化和强化学习（RL）找到最佳操作设定点，减少能耗、废物和设备故障。数字孪生接收实时数据（温度、压力、搅拌速度、pH等），并基于人工神经网络（ANN）等ML技术模拟和预测过程行为。整体策略包括标准化程序、机制理解、过程强化、生命周期评估和智能制造，为克服当前限制和推动绿色纳米技术发展到可扩展、安全和可持续的纳米材料提供路线图。

6. 结论
绿色合成已成为传统纳米颗粒生产技术的可行、经济且持久的替代方案，利用生物系统和环保材料在温和条件下进行。该策略支持联合国可持续发展目标（SDGs）和绿色化学标准。研究强调了多种绿色合成方法（涉及植物、微生物和酶）的优势，包括节能、生物相容性和支持循环经济。这些纳米颗粒在环境修复（土壤、水、空气）、生物医学、能源存储和传感等关键领域有潜在应用。然而，生物变异性、规模化问题和机制理解不足等障碍仍然存在。未来方向包括应用CRISPR-Cas9、AI、ML和数字孪生等技术，以及更广泛地应用循环经济原则。标准化程序和跨学科合作对于实现绿色纳米技术在可扩展、低毒性和经济可行解决方案中的全部潜力至关重要。