《Sensors and Actuators B: Chemical》：Ultrafast DMC Sensor Based on Mixed Phase Bismuth Oxide for Early Warning Thermal Runaway of Lithium-ion Batteries
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锂离子电池热失控早期预警中，基于混合相Bi?O?的气体传感器实现6秒内快速响应20ppm DMc，在模拟滥用测试中提前15分钟预警热失控，22秒内检测机械破裂，填补了现有气体传感器响应速度慢的缺陷。
胡英华|任轩宇|安旭阳|何欣欣|郭平|刘铁柱|张佳
哈尔滨工业大学机器人科学与系统国家重点实验室，中国哈尔滨 150080
摘要
锂离子电池（LIB）的早期故障检测对于电气测量系统的安全运行至关重要。检测LIB电解质中的碳酸二甲酯（DMC）蒸气可以有效提高早期预警时间。然而，现有的半导体电阻式气体传感器的响应速度明显慢于常用的温度和压力传感器。为了解决这个问题，基于混合相氧化铋开发了一种响应速度极快的DMC气体传感器，该传感器能够在6秒内有效响应20 ppm的DMC。此外，在模拟的滥用测试中，该传感器在热失控开始前约15分钟以及电池机械破裂后22秒内成功触发了警报，证明了气体传感器在LIB早期故障预警中的应用潜力。
引言
由于锂离子电池（LIB）具有高能量密度、长循环寿命和环保性[1]、[2]、[3]，它们已被广泛应用于消费电子、电动汽车和储能系统。然而，锂的高反应性和电解质组分的易燃性在生产、储存、运输和使用过程中也带来了显著的安全风险[4]。热失控是LIB火灾和爆炸的主要原因，截至2024年，已引发了3500多起此类事件[2]。因此，建立一个能够通过相关参数检测电池异常状态的传感和早期预警系统可以实现及时干预，为疏散或紧急响应提供关键时机[5]、[6]。热失控可分为三种主要类型：机械性、电气性和热滥用。传统的LIB安全监测主要依赖于电压和表面温度等参数，但这些参数的信号检测往往存在延迟。此外，单个电池单元的体积和容量的增加加剧了内部异质性，限制了仅基于外部参数的电池管理系统的提前预警能力[7]。
在过去的十年中，研究人员专注于热失控的早期指标，如局部内部温度升高[8]、气体泄漏[9]和内部压力积聚[10]、[11]。其中，特别是在故障早期产生的气体信号在响应速度和信号强度方面具有明显优势。Koch等人使用各种类型的传感器来检测LIB热失控过程中的多种信号变化[12]。结果表明，气体传感器的信号变化比压力和温度传感器早约10秒，并且信号更加清晰。此外，之前的基于气体的预警系统主要针对CH?、CO和H?等小分子，这些小分子是由高温电解质分解产生的[13]。然而，最近的研究表明，挥发性有机电解质蒸气通常会更早释放。例如，在过充过程中，电解质气体在小分子气体出现前约1000秒就已释放，且在热失控开始时其浓度比CO和H?高三个数量级[14]。这使得直接检测电解质蒸气对于早期安全预警具有很高的价值。商业LIB电解质通常由溶解在有机碳酸盐（如碳酸二甲酯（DMC）、二乙基碳酸酯（DEC）、甲基乙基碳酸酯（EMC）和乙烯碳酸酯（EC）中的锂盐组成[15]。其中，DMC的沸点最低，在热失控过程中首先挥发，使其成为早期危险检测的理想示踪剂。
金属氧化物半导体（MOS）气体传感器具有体积小、成本低和结构简单的优点，非常适合检测挥发性有机化合物[16]、[17]、[18]。迄今为止，已经探索了几种用于LIB电解质检测的金属氧化物。例如，开发了一种ppb级灵敏度的SnO?纳米盒（0.27-10 ppm）基EMC传感器，其对1 ppm蒸气的响应时间为71秒[19]。此外，通过磁控溅射制备了具有（101）晶面的敏感SnO?薄膜，提高了传感器对H?和DMC的响应能力，其对1.9-10 ppm DMC的响应时间为约60秒[20]。除了二元氧化物外，基于钙钛矿结构的LaFeO?基DMC传感器对10 ppm DMC的响应速度达到了67.9，但响应时间为170秒[21]。然而，作为一种化学传感器，气体传感器的响应速度无法与温度和压力传感器等物理传感器相比[22]、[23]。这也限制了其在热失控早期预警中的应用。因此，开发响应时间在几秒级别的快速气体传感器非常重要。
氧化铋（Bi?O?）是一种典型的p型半导体，具有窄带隙，已被广泛应用于各种领域[24]、[25]、[26]，例如氢的催化燃烧[27]、水处理中的污染物降解[28]和CO?的催化还原[29]。Bi?O?中丰富的氧空位在DMC的催化合成中起着关键作用[30]，可作为有效的吸附位点，使其成为检测挥发性电解质气体的理想材料。与H?、CO和CH?等小分子气体相比，Bi?O?对DMC具有优异的选择性，这使其非常适合应用于LIB热失控过程中遇到的复杂环境[14]。此外，其对乙酸的气体感应响应速度也非常快，仅需22秒即可响应100 ppm[31]。因此，利用Bi?O?的快速响应特性对于促进气体传感器在热失控早期预警中的应用具有重要意义。
在这里，我们开发了一种基于混合相Bi?O?的超快DMC气体传感器。利用这种传感器，可以针对由机械变形、过充和过热引起的LIB热失控提供快速有效的早期预警（见图1）。实验结果表明，混合相Bi?O?传感器能够在6秒内显著响应20 ppm的DMC气体。这种特殊的响应速度为LIB热失控提供了可靠的早期预警能力。在模拟的滥用测试中，该传感器在热失控开始前约15分钟以及电池机械破裂后22秒内成功触发了警报。总体而言，这项工作展示了气体传感器在LIB热失控早期预警应用中的巨大潜力，使其成为新的电池热管理系统中的优秀候选者。
部分摘录
化学品
所有实验均使用去离子水进行。五水合硝酸铋（Bi(NO?)?•5H?O，≥99%）、氯化钠（NaCl，≥99.5%）、碘化钾（KI，≥99%）、二甲基甲酰胺（DMF，≥99.5%）、甘油（C?H?O?，≥99.5%）、碳酸二甲酯（DMC，≥99%）和乙醇（C?H?OH，≥99%）均从Aladdin（中国）购买。实验中使用的所有化学品均为分析级，无需进一步纯化。
BiOCOOH纳米片的合成
在这项工作中，BiOCOOH表现出类似花朵的结构
结构和形态特征
图2a示意性地展示了Bi?O?纳米片的合成过程。简而言之，将Bi(NO?)?•5H?O溶解在DMC、甘油和去离子水的混合溶剂中。经过48小时在120°C下的水热反应后，获得了BiOCOOH前驱体。随后，将前驱体在300-400℃的温度范围内退火，得到Bi?O?纳米片（实验部分2.3）。X射线衍射（XRD）图谱（图2b）显示Bi?O?-300°C和Bi?O?-325°C
结论
总之，我们开发了一种基于混合相Bi?O?的传感器，其对DMC蒸气的响应速度极快。实验结果证实，混合相结构引入了丰富的氧空位，从而显著提高了响应性。优化的混合相Bi?O?传感器对20 ppm DMC的响应率为74.5%，响应时间为6秒。这种卓越的响应速度使得LIB的早期预警成为可能
作者贡献
本手稿的撰写得益于所有作者的共同努力。所有作者均已批准手稿的最终版本。
CRediT作者贡献声明
安旭阳：可视化、软件、方法论。何欣欣：软件、数据管理。胡英华：撰写——初稿、软件、方法论、研究、数据管理、概念化。任轩宇：可视化、研究、数据管理、概念化。刘铁柱：撰写——审稿与编辑、资源获取、方法论、资金筹措。张佳：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金筹措。郭平：数据分析利益冲突声明
作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者衷心感谢国家关键研发计划（2022YFB3204700）、国家自然科学基金（52575654）、重庆市自然科学基金（2023NSCQ-MSX2286）、黑龙江省重点研发计划（2024ZX01B03）、中国博士后科学基金（2025M774298）和CPSF博士后奖学金计划（GZC20252733）的财政支持。
胡英华分别于2021年和2024年在中国电子科技大学和青岛大学获得学士和硕士学位。目前，他是哈尔滨工业大学的博士生，研究方向为半导体纳米材料的制备和气体传感应用。
