液态碱金属和碱土金属的表面性质：一种理论与模拟方法

《Surface Science》：Surface properties of liquid alkali and alkaline earth metals: A theoretical and simulation approach

　　阿迪塔·曼达尔|乌特肖布·巴塔查尔吉|阿维吉特·萨卡尔|阿布勒·巴沙尔·拉基布|R.C. 戈什
孟加拉国达卡市达卡大学物理系，邮编1000

**摘要**
本研究采用硬球模型理论与分子动力学模拟方法，研究了液态碱金属和碱土金属的表面性质。通过基于佩尔库斯-耶维克解的一阶近似，从迈尔扩展的表面张力公式中推导出了有效的表面熵公式，随后将该公式与现有理论一起应用于相关金属。新公式及现有公式中的关键参数是有效硬球直径σ，该值可通过配对关联函数g2(r)的主峰位置估算。在理论框架中，g2(r)的计算采用了变分修正超网链积分方程理论，并结合布雷顿内特-西尔伯特伪势模型；而分子动力学模拟则使用了带有莫尔斯势的LAMMPS程序。与实验值相比，结果表明，采用模拟得到的σ值的新公式能比其他组合公式更可靠地解释这些金属的表面熵。

**引言**
从很久以前到近十年，液态金属的表面性质一直受到科学家、技术专家和研究人员的关注，因为他们希望了解诸如润湿行为、粘附特性、表面熔化以及高化学活性等各种现象[1]。在各类金属中，液态碱金属和碱土金属如锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙因其高化学活性、液态表面的特殊电子状态以及电毛细效应而尤为特殊[2]。了解液态金属的表面性质对于开发具有更强机械强度、抗腐蚀性和热稳定性的金属制品至关重要[3][4]。在多数情况下，液态结构起着重要作用[5]。因此，为更好地理解上述过程，需要一种能够同时解释结构与热力学性质的适当势场模型的液态状态理论。

表面性质可以通过不同基础的理论方法进行研究，例如统计力学理论[6][7][8][9]、密度泛函理论[10]、硬球模型理论[11][12][13][14]，或是借助各种实验技术[15][16][17][18]，还有计算机模拟方法[19][20]。下文简要介绍了与本研究相关的理论方法。埃文斯[6]提出了基于统计力学的伪原子理论，用于计算表面张力、表面能和过量表面熵，该理论考虑了表面电子密度变化带来的间接效应以及金属中原子间有效配对相互作用带来的直接效应。基于这一理论，福勒的公式[7]得以重新推导出来。此后，科尔克马兹等人[8]将福勒公式应用于计算简单液态金属的表面张力，结果与实验值一致。另一方面，伊塔米和下道志[21]推导出了表面熵的表达式，并利用硬球相互作用研究了多价液态金属的表面熵。在普罗托帕帕斯[22]的研究基础上，戈什等人[11]利用伊塔米和下道志的表达式，从零阶统计力学理论中推导出了表面熵的封闭形式表达式，并将其应用于多价液态金属、液态过渡金属以及贵金属[23]，结果与现有实验值相符。除了戈什等人的研究外，鲁胡尔等人[12]最近还采用了扩展的迈尔公式[24]，并对佩尔库斯-耶维克解进行二阶近似，用于计算3d、4d和5d过渡金属的等温压缩率，其计算结果也与实验值高度吻合。类似地，乌丁等人[14]将赖斯等人提出的表面张力表达式（忽略蒸气压）[25]通过将佩尔库斯-耶维克解的一阶结果代入迈尔的经验公式[24]中重新得到了表达式。与此同时，戈什等人[13]根据鲁胡尔等人的表达式推导出了表面熵的表达式，并将其应用于3d过渡金属，结果也与实验数据一致。除了这些研究之外，在本研究中，我们通过对迈尔扩展公式中的表面张力表达式进行微分，并采用佩尔库斯-耶维克解的一阶近似，推导出了液态金属系统表面熵的新公式，然后将其应用于液态碱金属和碱土金属，以验证该公式的适用性。

大多数液态金属理论的核心都是配对分布函数g2(r)。计算g2(r)很重要，原因有二：首先，可以利用理论上得到的g2(r)来确定热力学函数；其次，计算得到的g2(r)数据可以与实验值[26]以及模拟得到的g2(r)值[27]进行比较，以提高精度。在计算液态金属的g2(r)时，线性化威克斯-钱德勒-安德森热力学微扰理论[28]以及变分修正超网链积分方程理论[29]已被证明在计算原子扩散[30]、热力学性质[31][32]以及表面性质[11][12][13][14][23][33]方面十分有效。在戈什等人[11][12][13][14][23]的后续研究中，人们为液态金属的表面性质开发并测试了多种公式。在这些研究中，变分修正超网链积分方程理论被证明比线性化威克斯-钱德勒-安德森微扰理论更能给出可靠的结果。其原因在于，变分修正超网链模型能够将完整的原子间势场的效应纳入对不同物理属性的解释之中。因此，在本研究中，我们采用了变分修正超网链理论来计算关键参数——有效硬球直径σ，该参数用于表面熵的计算。

基于伪势形式主义，已经建立了多种液态金属的势场模型[34][35][36][37]。哈里森[38]提出了一种将伪势扩展到所有金属系统的理论方法。早期研究显示，空核模型[39]的势场对简单金属的导电性能有显著影响，因为它仅考虑价电子，而忽略了核半径内部区域的相互作用，而这正是本研究所关注的。此外，菲奥尔海斯的伪势模型[36][37]无法解释在液态过渡金属和贵金属中出现的sp-d杂化效应[31]。布雷顿内特和西尔伯特[40]也在伪势形式主义框架下提出了描述离子间相互作用的模型，该模型同时考虑了sp轨道和d轨道的贡献。该模型成功描述了3d过渡金属的结构和电子传输特性[30]，以及较复杂液态金属的表面性质[12]。BS伪势通过改变有效s电子占据数Zs来体现sp-d杂化效应的影响。尽管本研究中的系统并未表现出sp-d杂化效应，但BS模型仍能捕捉金属的离子间相互作用，无论是否存在杂化效应。需要指出的是，早期有一项关于简单液态金属的研究[14]成功地运用BS势场计算了表面和原子传输性质。除了调整输入参数外，还可以通过改变局域场修正函数来调整势场轮廓[41]。除此之外，莫尔斯势场在研究金属系统方面也已展现出良好的效果[42]。特别是吉里法尔科和魏泽尔[43]利用实验测得的热力学和力学数据，为包括钠、钾、铷、铯等碱金属在内的几种立方晶系金属确定了莫尔斯参数，其结果与实验状态方程和弹性常数相当吻合。他们的分析证明了莫尔斯势场在描述这类金属系统的弹性晶格变形方面的适用性。最近，卡里亚马等人[44]在液态铅的分子动力学模拟中比较了伦纳德-琼斯势场和莫尔斯势场，发现莫尔斯势场能更好地与实验结构数据相吻合。虽然莫尔斯势场属于中心力型配对相互作用，因此无法完全反映所有多体电子效应，尤其是在那些偏离近似自由电子模型的金属中，但它已被证明在以短程各向同性相互作用为主的系统中能够较好地再现液态结构。因此，我们并非断言莫尔斯势场适用于所有金属性质，而是通过将模拟得到的液态结构与现有的实验数据直接对比，来评估其在本研究中的适用性。巴莱托等人[45]综述了莫尔斯势场及其他成对势场在模拟金属纳米团簇热力学中的应用。与他们的说法一致，基于嵌入原子法的原子间势场也被认为适合描述过渡金属和贵金属在固相和液相中的热力学性质[46][47]。

近年来，由于可以对原子和分子间的相互作用进行详细研究，计算机模拟方法也被广泛用于计算液态金属的表面性质。威多姆等人[48]最近利用第一性原理计算，通过配对关联函数g2(r)估算了液态铝的硬球直径，其结果与实验数据高度一致。此外，分子动力学已被证明是一种强大的技术，可用于探索与材料动态行为相关的各种性质，包括熵、传输性质以及密度[49][50][51]。基于这些原因，本研究结合变分修正超网链理论、BS伪势场以及带有莫尔斯势场的LAMMPS大规模原子/分子并行模拟器[52]，来研究有效的离子间相互作用，从而确定计算表面性质所需的有效σ值，同时还将运用所推导的公式对表面性质进行理论分析。

本研究将对比分析计算结果与模拟结果，以及新公式在液态碱金属和碱土金属（即锂、钠、钾、铷、铯、镁和钙）中的应用效果。本文的结构如下：第2节简要介绍与BS伪势场相关的理论、模拟势场、液态结构的变分修正超网链理论，以及LAMMPS所采用的分子动力学模拟技术。该节还列出了现有的表面性质公式以及新推导出的表面熵公式。第3节展示了模拟结果与计算结果。第4节将结合合理的论证对这些对比结果进行讨论，最后在第5节对全文进行总结。

**章节摘录**
**理论**：下文简要介绍了与表面张力和表面熵相关的理论。
**结果**：本节分别给出了使用模拟方法计算的液态碱金属和碱土金属的表面张力值，以及使用理论和模拟方法计算的表面熵值，相关数据见表3和表4，同时附有参考文献[11][14][57][74][75][76]。需注意的是，我们所研究的系统没有部分填充的d电子壳层，因此不存在s-d杂化效应[14]，故Zs取整数值。
**讨论**：对本节获得的实验结果进行了分析。如图1所示，伪势场方法预测液态镁的势阱最深，液态锂的势阱最浅，其他系统的势阱深度介于二者之间；而模拟结果显示液态钙的势阱最深，液态铷的势阱最浅。在理论和模拟方法中，液态铯和铷的第一极小值位置最大，而液态锂和镁的最小。
**结论**：本研究通过模拟和理论方法研究了液态碱金属和碱土金属的表面张力和表面熵。对于表面张力γ，我们采用了乌丁等人[方程(3)]和鲁胡尔等人[方程(2)]基于等温压缩率的一阶和二阶近似所得到的公式，并将模拟得到的σ值代入其中。而对于表面熵Sv，则采用了温度依赖型的戈什公式[方程(4)]以及新推导出的公式。

**作者贡献声明**
阿迪塔·曼达尔：撰写——原始草稿、可视化、软件使用、数据收集、正式分析。
乌特肖布·巴塔查尔吉：撰写——审阅与编辑、结果验证、数据整理。
阿维吉特·萨卡尔：结果验证、软件使用。
阿布勒·巴沙尔·拉基布：数据整理。
R.C. 戈什：撰写——审阅与编辑、可视化、结果验证、监督、软件使用、资源协调、项目管理、方法设计、概念构思。

**利益冲突声明**
作者声明存在以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：拉坦·钱德拉·戈什表示得到了达卡大学的行政支持、设备、药品或物资供应，以及统计分析服务。拉坦·钱德拉·戈什报告称与达卡大学存在包括就业和非财务支持在内的关系。若有其他作者，他们声明自己没有已知的利益冲突。