XRD和分子动力学方法揭示氧化物纳米催化剂的晶格行为：以CeO2为例 Sirisha Subbareddy, Marcelo Augusto Malagutti, Himanshu Nautiyal, Narges Ataollahi, Paolo Scardi

《Nanomaterials》：XRD and Molecular Dynamics Insights into Lattice Behavior of Oxide Nanocatalysts: The Case of CeO2 Sirisha Subbareddy, Marcelo Augusto Malagutti, Himanshu Nautiyal, Narges Ataollahi and Paolo Scardi

　　**摘要**
纳米晶CeO2表现出与缺陷化学和表面效应相关的尺寸依赖性晶格畸变。然而，在现有文献中，氧化态、表面相互作用与纳米粒子结构之间的关系仍不清楚，尤其是在使用传统的纳米粒子衍射技术（包括粉末X射线衍射）进行推断时。因此，关于铈氧化物纳米粒子晶粒尺寸变化导致的晶格膨胀或收缩的原子机制仍存在争议。本文利用同步辐射X射线粉末衍射数据，并结合基于完整粉末图案建模（WPPM）的先进峰型建模以及热扩散散射（TDS）技术进行了Rietveld精修分析。这些方法可以直接提供晶格动力学的信息。我们同时确定了晶体域的尺寸分布和它们的原子位移，并通过与分子动力学（MD）模拟的比较和定量验证。反应性MD模拟进一步表明，在真空条件下，富含空位的表面会导致晶格收缩；而水分子的吸附则会引起表面羟基化并导致晶格膨胀。这些结果通过表面化学与环境的相互作用解释了纳米晶铈氧化物的晶格参数变化。这一见解对于正确解读用于氧化还原和储氧应用的氧化物纳米催化剂中的衍射结构参数至关重要。

**1. 引言**
衍射方法是确定晶体结构的主要工具，因为清晰的布拉格反射能够描述原子的长程周期性排列。除了这些离散峰外，衍射图案还包含来自原子动态位移的散射信号，这些信号会降低布拉格峰的强度，并将部分散射强度转移到TDS中。这种分离非常方便，因为布拉格峰描述了平均晶体结构，而TDS则提供了关于晶格振动和原子间力的额外信息，代表了衍射信号的二阶贡献[1]。在X射线粉末衍射（XRPD）中分析这些贡献主要有两种方法：一是将布拉格峰和扩散强度同等对待，通过傅里叶变换转换为对分布函数（PDF）[2]（实空间方法）；二是通过倒数空间建模结合德拜散射方程（DSE）[3,4]（倒数空间方法）。此外，结构精修方法可以分别对布拉格峰和扩散成分进行建模。在描述TDS时，有两种主要模型：(i) Warren模型，它在德拜比热理论的范围内捕捉长程振动效应[5]；(ii) Sakuma形式主义，它将原子对视为相关振荡器，因此适用于揭示短程动态相关性（局部动力学）[6]。这里选择后者，因为它不受德拜比热模型假设的限制，后者仅能近似描述局部晶格动力学。这一框架特别适用于许多金属氧化物纳米催化剂。CeO2是一个很好的例子，因其氧化还原行为[7]和高储氧能力[8]而受到广泛研究。它在能量存储和转换应用中起着核心作用，包括固体氧化物燃料电池[9]、热化学水分解[10]、CO氧化[11]和电化学CO2还原[13]，其中其传递氧气和稳定活性中间体的能力对性能至关重要。在这些应用中，催化性能受表面积的强烈影响，因为高表面积与体积比增加了可接触的活性位点数量。通常通过合成直径约为10纳米或更小的CeO2纳米晶体来实现这一要求，此时表面氧空位[14]和Ce3+物种的丰度会增强催化活性[15]。然而，由于Ce3+/Ce4+状态的共存、表面空位的存在以及吸附物的影响，CeO2纳米粒子的结构表征具有挑战性。这些因素显著影响了基于衍射的结构参数，并使得区分内在尺寸效应与缺陷和表面驱动的贡献变得复杂。因此，传统的通过XRPD进行晶粒尺寸建模的方法（无论是使用Williamson–Hall方法还是Double-Voigt峰型拟合）都无法充分捕捉晶粒尺寸分布，因为这些方法依赖于不适用于纳米晶粉末的假设。特别是Williamson–Hall方法试图仅从峰宽中提取尺寸和应变[16]，而Double-Voigt方法则强加了一个预定义的线型，不适合捕捉纳米晶粉末中的实际尺寸-应变效应[17,18]。此外，包括晶格参数[19]、微应变和德拜-瓦勒系数[20]（与原子平均位移平方（MSD）成正比）在内的多个结构和动态参数会随晶粒尺寸变化。这些效应可以在WPPM框架内得到处理[21]，该方法结合基于直方图的方法和适当的微应变建模来精修晶粒形状和尺寸分布。此外，还可以通过使用Sakuma TDS模型[20]或PDF对系统的动力学进行建模。

**2. 实验和计算细节**
2.1. 实验细节
CeO2纳米颗粒是通过溶胶-凝胶法制备的，具体过程在其他文献中有详细描述[27]。本研究中考虑了三种在不同空气中煅烧温度下制备的样品：300 °C、500 °C和600 °C。同步辐射测量在ESRF ID31光束线上进行，使用的波长为0.06325(5)纳米，通过SRM 640c硅标样估算[28]。使用LaB6标样（660a）[29]通过TCHZ类轮廓确定仪器分辨率函数（IRF）。测量过程中使用了0.3毫米的毛细管进行旋转以增加统计样本量。进行了从2°到90°的两次测量，测量速率为4° min?1。同样条件下还测量了空毛细管。Rietveld + WPPM + TDS和PDF分析使用TOPAS软件V8及相应宏命令完成[20,30,31]。

2.2. 原子模拟
2.2.1. Buckingham和库仑势模型
CeO2的分子动力学模拟使用LAMMPS软件包[32]进行。系统根据输入的结构文件（PDF # 00-004-0593）构建，并生成了31 × 31 × 31的超胞，采用周期性边界条件（PBCs）。使用的Buckingham势值的来源参考了参考文献[33]，计算截断距离为10 ?。运动方程的积分使用速度-维尔莱特（velocity–Verlet）算法进行，时间步长为2 fs。系统首先使用无赫斯矩阵的截断牛顿法（Hessian-free truncated Newton method）最小化残余力，然后达到平衡状态。初始速度使用玻尔兹曼分布为后续温度模拟设定：300、600、1400、1600、1800、2000和2200 K。平衡过程分为两步：首先在300 K和1 atm的等温-等压（NPT）条件下热化40 ps以放松模拟细胞，然后在300 K下进行额外的40 ps等温（NVT）动力学以稳定温度波动。温度和压力的耦合通过Nosé–Hoover恒温器和压强调节器实现，阻尼常数为2 ps。最后，在微正则（NVE）系综中进行40 ps的生产运行。选择NVE的最后100帧来分析热行为。从模拟盒中提取出直径为16纳米的完美球形纳米球，并使用Debyer[34]方法计算DSE，从而得到模拟的X射线图案。开发了一个C++代码，通过估计这些100帧的MSD和MSRD相对于模拟首帧的值来直接计算相关系数。

2.2.2. ReaxFF模拟水-铈氧化物表面相互作用
本研究探讨了晶粒尺寸对真空条件下纯CeO2和羟基化CeO2平均晶格参数的影响。首先从模拟盒中提取出直径分别为2、3、4、5、6、8、10、15和20纳米的完美球形CeO2纳米球。在第一组中，CeO2核心外层包裹了一层0.5纳米厚的Ce2O3壳层，并移除了表面氧原子的10%以引入空位。这种空位浓度代表了中等程度的表面还原，与真空或非氧化条件下的纳米铈氧化物的实验和计算研究一致，同时允许分离出由空位驱动的表面松弛效应而不引起整体样的还原[35]。这些单核-壳层纳米簇使用ReaxFF力场（交互势）进行模拟。在第二组中，核心-壳层纳米簇进一步功能化，覆盖了一层2.7 ?厚的水分子，其中内壳层半径定义为??i?n =??N?P +3.0 ?，其中??N?P表示从几何中心测量的CeO2纳米粒子的最大半径。这种设置确保了水分子最初位于原子间势的短程排斥区域之外，符合典型的物理吸附分离距离（约3 ?）。初始配置对应于分子吸附的水分子；羟基化和解离仅在随后的ReaxFF平衡过程中发生。水分子以显式球形壳层的形式添加到纳米粒子周围，使用基于几何的构建器（刚性H2O，随机取向）并排除了重叠[36]。每个“单层”中的水分子数量不是任意选择的，而是根据壳层体积和体积水密度（1.0 g cm?3）估算的，即?? =??????????/??（??是水分子数量，??是水密度，??是球壳体积，????是阿伏伽德罗常数，??是水的摩尔质量）。所有反应性分子动力学模拟均使用LAMMPS软件包（2024年2月7日更新1版）和KOKKOS GPU（版本4.6.2）加速器进行，并使用了专门为Ce–O–H系统优化的ReaxFF参数[25]。模拟细胞包括带有表面氧空位的CeO2纳米颗粒和显式水分子，是在PBC条件下进行的。每个时间步长使用fix qeq/ReaxFF方案进行电荷平衡。初始原子坐标通过共轭梯度算法进行能量最小化以消除不利接触。随后，在300 K下使用Nosé–Hoover恒温器和100 fs的时间步长在NVT系综中平衡100,000步（约10 ps）。然后在NVE系综中进行相同时间的生产运行以确保能量守恒并收集轨迹数据。选择NVE轨迹的最后100帧使用DSE分析衍射图案。

2.2.3. DFT研究
DFT计算使用维也纳从头算模拟包（VASP 6.2.1）进行，采用PBE广义梯度交换-相关泛函和PAW赝势。交换-相关效应在PBE广义梯度近似内处理。计算基于作为2 × 2 × 2氟石超胞的块状CeO2，其中包含32个Ce原子和64个O原子。发现520 eV的平面波能量截止足以实现收敛，并在Γ中心的2 × 2 × 2 Monkhorst–Pack网格上进行布里渊区采样。结构松弛是通过使用共轭梯度算法进行的，该算法允许原子位置和晶格参数发生变化，直到达到电子自洽标准1 × 10?7 eV。电子占据量使用宽度为0.01 eV的高斯模糊处理，并且采用了额外的支持网格来提高力的准确性。通过从收敛的电荷密度中评估电子局域化函数（ELF），以检查氧亚晶格和Ce–O键合环境的电子连通性。ELF等值面是使用VESTA软件（4.6.0）包生成的并进行了可视化[37]。在本工作中，使用DFT计算提供了一个电子结构参考，以补充衍射和分子动力学分析，支持对正交原子位移相关性和在正文中讨论的表面化学效应的解释。

3. 理论基础
3.1. 热扩散散射模型
从晶体粉末中散射的强度可以表示为两项之和：
??=????+????
（1）
其中????代表与系统晶体结构相关的布拉格分量，????代表由原子无序引起的扩散散射。历史上，假设原子振动无关的爱因斯坦模型为Debye模型的发展奠定了基础[38]。在这种近似下，扩散散射强度可以表示为：
??D?(??)=???(??)?∑???????|?????(??)|2?(1????2??????(??))
（2）
其中?? =4　???sin?(??)/??是由于X射线散射引起的动量传递的模量，???(??)是群常数和已知的Q函数，用于校正像差和几何效应（例如，洛伦兹-极化因子），????是物种??的原子形状因子，????是每个单元格中的原子??的数量。?????(??) =????　(??/4???)2是Debye–Waller因子的指数，????是原子s的Debye–Waller系数。自然地，随着温度的升高，原子位移增大，这反过来增加了TDS分量并减少了布拉格散射。
尽管这能够捕捉到由于热无序引起的强度重新分布，但它忽略了振动并非独立的事实，因为相邻原子通过原子间力耦合在一起。为了考虑这些相关性，例如Sakuma形式主义[39]将显式的位移相关函数引入到扩散项中。在这个框架内，强度变为：
?????(??)=???(??)?[∑??????????????????(1?????　???2?????)+∑??∑??′???????????????′?(????　???(????+????′)?(1?λ???????′)????(????+????′))????????′?sin?(??????????′)??????????′]
（3）
其中???????′是原子??和??′之间的距离，???????′是属于第s个邻居的位点数，????是占据因子，λr?????′是相关系数。相关系数由以下公式给出：
?????????′=?Δ??????Δ?????′??|Δ?????|2?+?|Δ?????′|2?=13?MSRD?????′MSD??+MSD??′
（4）
其中????是原子??的位置向量，Δ?????是相对于参考系统的偏差（参考系统可以是平均值或在第一帧中原子的位置），MSRD表示这对原子的平均平方相对位移。?????????′的值范围从+1到?1，分别描述了刚性键状相关性和反相运动。正值对应于声学振动模式，而负值与光学振动模式相关。如果?????????′ =0，则不存在相关性，方程（3）就退化为方程（1）的情况。这些方程的完整推导在参考文献[20,39,40]中给出。这些系数可以使用补充说明S1中描述的C++程序来估计。此外，基于先前工作的TOPAS中TDS宏的使用指南也在补充说明S2中提供。

3.2. 晶粒尺寸直方图分布
氧化铈的晶格参数受到氧化状态和晶粒尺寸的强烈影响[41,42,43]。为了考虑这种依赖性，通过基于直方图的尺寸分布来描述晶粒群体，从而引入了一个尺寸依赖的晶格参数，在该分布中，每个尺寸区间??被分配了一个特定的晶格参数。在WPPM中，特定散射矢量模量的强度?????(??)通过其傅里叶变换得到，由于尺寸效应，由[21,31]给出：
?????(??)=???(??)?∫?????(??)?exp?(2??????　?????????????)??????
（5）
其中??是布拉格条件下的倒易空间长度，??是傅里叶长度。与方程（1）和（3）类似，???(??)包括与Q相关的强度校正（例如，洛伦兹-极化，结构因子的平方模量等）。?????(??)项对于直径为D的完美球体由以下关系给出[44]：
???????????=1?32?????+12???3??3　(0≤??≤??)
（6）
在TOPAS中使用以下宏可以模拟由相同球体组成的粉末中的域尺寸贡献：
macro WPPM_Sphere(RRc, RRv){
#m_argu RRc　??If_Prm_Eqn_Rpt(RRc, RRv, min .1 max = Min(2 Val + .3, 10000);
WPPM_ft_conv = 1 – 0.75*WPPM_L/RRv + 0.0625*(WPPM_L/RRv)^3;
WPPM_break_on_small = 1e-7;
WPPM_L_max = 2*CeV(RRc, RRv);
WPPM_th2_range = 55;
}
其中RRc和RRv分别对应于晶粒半径及其数值。总强度由所有????峰值的加权总和给出，表示为：
???(???)=∑????????????(???)
（7）
其中求和涵盖了所有可能的尺寸。这是通过补充说明S3中给出的macro histogram_fit.inc来执行的。

4. 结果与讨论
为了验证结构和微观结构参数的尺寸依赖性的有效性，实验研究对于确定这些二阶贡献在XRPD精修中是否真正重要是必不可少的。为此，分析了在不同温度（300 °C、500 °C和600 °C）下处理的干凝胶得到的不同尺寸分布的CeO2样品的同步辐射数据[27]。这里采用的Rietveld + TDS方法的一个关键优势是可以将峰宽效应与振动贡献独立处理，TDS缩放因子与通过Debye–Waller因子减少的布拉格强度相关联。在实空间PDF分析中很难实现这种分离，因为在峰宽中振动、静态和尺寸效应是混合的，特别是对于第一配位壳层。
图1a显示了在300 °C下处理的样品的轮廓建模。为了准确建模扩散分量，需要将其与来自毛细作用和空气散射的背景贡献分离，如图1a（下方面板）所示。TDS分量以黄色显示，当与毛细作用结合时，它形成了总背景信号（由灰线表示）。Ce的精修DW系数为0.62(2) ?2，显著高于文献中的约0.45 ?2 [45]，而O的DW系数精修到0.89(7) ?2，再次超过了之前报道的值[46]。这种增加反映了对于此处考虑的小晶粒尺寸的CeO2，静态无序对DW系数的贡献更大[47,48]。总体而言，残差只显示出微小的特征，一致性因子保持在较低水平，300 °C、500 °C和600 °C样品的Rwp值分别为2.59%、2.31%和5.74%。图1. （a）在室温（300 °C）下测量的样品的XRD图案的轮廓建模。黑点对应于实验值。轮廓建模由红线给出，TDS + 毛细作用 + 奇贝叶夫背景由灰线给出，残差显示为蓝色，奇贝叶夫 + 毛细作用为绿色，TDS由黄色给出。下方的插图显示了扩散和背景成分的放大版本。图1b和(c)分别显示了在500 °C和600 °C下烧结的样品的轮廓建模。TDS成分的振荡特征主要位于布拉格峰下方，这种行为也在图1b,c中显示的其他烧结粉末中观察到。这些振荡来自相关的原子位移，从中提取了?????????′ [40]。对于每种原子对类型（Ce–Ce、Ce–O和O–O），必须考虑与不同配位壳层相关的多个相关系数。为了验证TDS建模框架的准确性并获得这些系数的可靠初始估计，在以下部分进行了CeO2的硅基MD模拟并进行讨论。

4.1. 通过MD模拟进行局部动力学分析
对于MD模拟，使用了周期性边界条件（PBCs）来再现一个实际上无限的晶体，从而消除了表面效应。这种方法允许隔离并直接将与布拉格衍射量相比的氧化铈的内在晶格动力学和振动相关性[20,48]。
为了评估温度对氧化铈的衍射响应的影响，在广泛的温度范围（300至2200 K）内进行了MD模拟。图2a显示了在1400 K下的一个代表性精修结果，其Rwp为1.22%，残差中没有显著的噪声特征。图2b（绿色线）显示了TDS贡献的放大视图。TDS表现为在主要布拉格峰下方的一个宽的低强度信号，在高2?值（高Q值）处延伸成一条长尾。将TDS信号分解为配位壳层贡献（图2c）显示，Debye项主导了这个长范围尾部，而布拉格峰下方的结构特征来自最内层配位壳层中的相关原子位移。在各个原子对贡献中，Ce-Ce相关性主导了TDS强度。这反映了Ce相对于O的X射线形状因子较大，从而增加了含有Ce的对在扩散分量中的散射权重。

图2. 模拟的CeO2 XRD图案和Bragg–TDS拟合。（a）带有精修和TDS贡献的总XRD图案（插图4–20度区域）；（b）Bragg和TDS的分离（对数刻度）；（c）Debye TDS和Ce–O及Ce–Ce散射贡献；（d）显示从300 K到2200 K的Bragg成分随温度的演变；以及（e）TDS成分随温度的演变（对数刻度）。图2d,e显示了Bragg和TDS成分的温度依赖性。热位移通过Debye–Waller因子exp?(????????2/(4???2))减弱了布拉格强度。MD和Rietveld + WPPM + TDS图案在所有温度下的极好一致性证实了Sakuma TDS形式主义能够准确捕捉热无序，并提供了物理上有意义的位移相关性（更多细节包含在补充说明S4中）。
位移相关系数?????????′是通过两种独立方法确定的：使用C++代码直接分析MD轨迹（补充说明S1）和从TOPAS中实现的衍射数据精修相同的系数。所得系数在图3a–c中为Ce–Ce、Ce–O和O–O对显示。图3. C++导出和TOPAS精修的位移相关系数（a）Ce–Ce，（b）Ce–O，以及（c）O–O对在CeO2中。C++代码直接在MD轨迹上操作，提取随时间变化的原子位置的位移相关性，而TOPAS的结果是通过从相同的MD配置生成的模拟XRD图案精修得到的。中间面板将萤石晶格的配位壳层映射到相应的相关特征。（d）可视化由简单立方O晶格包围的面心立方Ce网络，以及孤立的氧亚晶格。直接从C++轨迹分析获得的相关系数与使用TOPAS精修的相关系数之间的比较显示，O–O对的最大差异在于TOPAS得到的?????????′值系统地较低，MSRD也较大。这种行为主要反映了氧的X射线形状因子相对于铈的低很多。在低Q极限下，X射线散射强度大约与原子数的平方（Z2）成正比。由于ZO = 8和ZCe = 58，每个原子的相对散射强度大约为（8/58）2 ≈ 0.02。因此，氧对散射强度的贡献仅占铈的大约2%，导致在TDS精修中对O–O位移相关性的敏感性显著降低。因此，O–O对的λ系统低估主要归因于这种内在的敏感性限制，而不是MD模型的缺陷。尽管存在轻微的非单调温度依赖性偏差，两种方法都捕捉到了相同的潜在物理趋势，证实了实空间MD分析和倒易空间衍射精修之间的一致性。
O–O相关性的一个显著特征是在C++分析和TOPAS精修中都观察到的约5.4 ?的明显峰值，对应于沿着?100?方向的第二近邻O–O分离。这种非单调行为反映了氧亚晶格的周期性，并与沿立方体边缘的振动的增强相干性一致。在萤石CeO2中，Ce原子形成面心立方框架，而氧原子占据简单立方亚晶格；沿着?100?方向，氧原子直接对齐，没有Ce4+离子的介入。因此，沿?100?方向的O–O相关性呈现出一种特征序列：第一近邻贡献约为a/2，第二近邻峰较强，而在更远的距离上相关性较弱，这表明其耦合强度比沿Ce介导的方向更强。这种各向异性得到了图3d的支持，其中DFT衍生的ELF等值面显示，在氧亚晶格中沿?100?方向的电子连接性增强，而涉及Ce4+离子的方向上的重叠减少，这一点与其他基于fcc的系统的观察结果一致[40]。为了进一步评估从分子动力学（MD）模拟中获得的位移相关性，分析了实空间中的配对分布。PDF在图4a中显示，并采用了小盒子拟合方法。拟合的Rwp为7.5%，但由于傅里叶变换（FT）的截断，仍观察到一些残留特征[2]。图4b通过绘制氟石晶格中以Ce为中心的配位壳层来说明前三個PDF峰的结构起源。第一壳层的Ce–O、第二壳层的O–O和第三壳层的Ce–Ce间距直接对应于低r时的主要PDF特征，为解释峰位置和峰形状的变化提供了结构参考。随着温度的升高，PDF峰逐渐变宽，这直接反映在热方差σ??????的增加上（假设采用高斯分布函数），如图4c中所示的第一近邻Ce–Ce相关性在所研究温度范围内的变化。除了峰变宽之外，位移相关性还表现为峰的对称性和偏斜，尤其是在短原子间距处[49]。通常，这些相关性可以通过以下公式来描述[49,50]：σ2??????′=σ2??????(1?????????′) (8)。

图4. CeO2纳米晶体的模拟配对分布函数（PDF）和实空间结构解释。(a) 模拟PDF、TOPAS PDF精修结果以及相应的差异曲线之间的比较。(b) 对前三个PDF峰有贡献的以Ce为中心的配位壳层的示意图。(c) 温度依赖的Ce–Ce相关函数，显示了高温下的热展宽和结构一致性的降低。我们观察到，由于FT中使用的有限????????范围导致的截断效应显著影响了低r区域，从而引入了较大的偏差。虽然这个模型能够捕捉到定性趋势，但其定量可靠性受到PDF截断效应的限制。

为了克服PDF分析中有限Qmax的限制，位移相关性是直接在实空间中使用从原子轨迹计算出的径向分布函数（RDFs）来评估的。图5a-c显示了所有相关原子对的RDFs。随着温度的升高，RDF峰表现出明显的不对称性，反映了非谐的原子运动。相应的第一、第二和第三阶累积量在图5d-f中总结，其中第三阶累积量直接提供了非谐性的度量[51]。随后使用爱因斯坦模型分析了每对原子的第二阶累积量（MSRD）的温度依赖性，得到了有效的振动频率、爱因斯坦温度、力常数和局部热膨胀系数。这些Ce–O、Ce–Ce和O–O对的爱因斯坦模型参数在表1中总结。方法在参考文献[40]中描述，详细的剖面表达式在补充说明S5中给出。

图5. CeO2的温依赖性配对分布行为。(a) Ce–Ce，(b) Ce–O，以及(c) O–O的径向分布函数g(r)，这些函数是从300–2200 K的MD模拟中提取的，显示了随温度升高而产生的热展宽和峰衰减。(d–f) 对应的第一和第二壳层位移参数??1、??′2以及相关比率??′3/??′2，突出了每对原子局部结构畸变的线性温度依赖性。

表1. 从RDFs的累积量分析中提取的CeO2中Ce–Ce、Ce–O和O–O对的爱因斯坦模型参数。这些结果揭示了一个清晰的物理层次结构：Ce–Ce对显示出最高的有效力常数和爱因斯坦温度，反映了阳离子亚晶格的刚性，而O–O对显示出较低的值，表明氧亚晶格具有更大的柔韧性和非谐性。Ce–O对显示出中间行为，这与它们的混合离子-共价键特性一致。这些趋势与从RDF和TDS分析中获得的位移相关系数的大小和温度依赖性一致，证实了观察到的相关性反映了潜在的原子间力场。

总体而言，TDS、PDF和RDF分析的综合结果表明，位移相关系数受限于一组结构和动态因素，包括原子间力常数、配位和配对间距。在短距离处，相互作用势的陡峭程度导致强的恢复力，因而产生了较高的相关系数；而在较大间距处，相关性逐渐减弱。配位进一步调节了这种行为，因为高度配位的壳层中的原子会受到多个邻居的集体影响。在这个框架内，相关系数和实空间配对分布的矩可以通过配对相互作用势的低阶展开直接与有效的原子间力常数相关联。这确立了位移相关系数作为物理基础上局部晶格动力学的描述符，将衍射得到的可观测量与实空间位移统计数据直接联系起来。这些概念为使用实验XRPD数据对纳米晶态铈的微观结构分析提供了基础。

4.2. 微观结构分析

在铈纳米颗粒的微观结构表征中，另一个挑战是晶格参数对晶体直径??的依赖性。为了研究这一效应，在整个粉末图案建模（WPPM）框架内开发了新的TOPAS宏程序，如第3.1节所述。使用这种方法，确定了在300°C下煅烧的样品的晶体尺寸分布，如图6a所示。分析结果显示平均晶体直径约为3.7 nm，分布相对较宽，大约为1.5 nm，使用对数正态函数进行建模。这些结果与图6c,d中显示的透射电子显微镜（TEM）观测结果很好地吻合[41]。

图6. (a) 通过XRD轮廓建模获得的晶体尺寸分布（红线代表平均晶体尺寸)。(b) 晶体直径变化的晶格参数。300 K CeO2样品的高分辨率TEM显微图像，以及(c) 400 K和(d) 500 K放大倍数下的图像。晶格参数的大小依赖性是使用受电子能量损失谱（EELS）观察启发的核-壳层形式主义来建模的[35]，根据以下表达式：

在这里，???(?,??)表示相对于核的壳层的体积分数，取决于壳层厚度?，而?又通过参数????受到Ce4+/Ce3+比例的控制。图6b显示了得到的晶格参数变化，其中观察到当晶体直径小于大约10 nm时，晶格发生明显的收缩。在这项工作中，通过仔细控制合成条件确保即使在最小的纳米球中Ce4+也是主要的氧化状态，没有表面吸附物或羟基物种的贡献[27]。在这些条件下，缺陷驱动的化学膨胀被抑制，晶格响应与小尺寸时的表面应力驱动收缩一致，这在金属纳米颗粒中是常见的行为[52]。这为实验观察到的尺寸依赖性晶格行为提供了统一的解释。

大多数文献将铈纳米颗粒中晶格参数的变化解释为两种竞争性贡献的结果：缺陷驱动的化学膨胀和表面化学。晶格膨胀通常归因于Ce3+相对于Ce4+的比例增加，因为Ce3+的离子半径较大，特别是在纳米颗粒表面，协调性降低和氧空位形成更有可能[35]。因此，许多研究报告随着晶体尺寸的减小而出现晶格膨胀[15,41,43,53,54,55,56]。此外，随着粒子尺寸的减小，表面存在的吸附物和羟基物种也与晶格膨胀相关，并且在小晶体尺寸时可以主导尺寸依赖的晶格行为[19]。然而，铈纳米颗粒的晶格参数反映了缺陷诱导的膨胀和由于表面应力引起的压缩之间的平衡，当缺陷和表面化学贡献较弱或不存在时，这可能导致小粒子尺寸时的晶格收缩[15]。

重要的是，这里进行的分析与大多数先前的XRPD研究不同，后者通过比较具有不同平均晶体尺寸的不同合成批次来推断尺寸依赖的晶格趋势。在这样的比较中，缺陷化学和水合状态的变化往往与粒子尺寸相关联，使得很难将内在尺寸效应与化学膨胀分离。相比之下，这里采用的基于直方图的WPPM方法直接在单个样品中提取了晶格参数-尺寸耦合，从而减少了批次间的变异性，并能够分离出尺寸依赖的晶格响应中的内在弹性贡献。因此，晶格响应主要由作用在本质上刚性但受尺寸限制的晶格上的表面应力所主导。然而，在现实的催化或环境条件下，表面化学，特别是氧空位的形成和吸附剂相互作用，可以显著改变这种行为。为了明确评估表面还原和水合作用如何改变铈纳米颗粒的响应，进行了反应性MD模拟以深入了解潜在机制。

在这种情况下，采用了反应性MD模拟来直接研究表面氧空位如何控制CeO2纳米颗粒的结构响应。模拟的核-壳层纳米颗粒模型由一个化学计量的CeO2核和一个富含空位的表面壳层组成，如图7a所示。此外，为了模拟在真实催化条件下预期的水吸附，在纳米颗粒周围引入了一层薄水，如图7b所示。所有细节在2.2.2节中给出。

图7. (a) CeO2的核-壳层模型，包含化学计量的CeO2核和含有10%表面氧空位的壳层。(b) 水合的CeO2纳米颗粒。(c) 图表示在没有水的情况下以及有水的情况下CeO2的晶格参数变化，(d) 表示水吸附到铈表面的机制。我们的模拟显示，在真空条件下，富含空位的CeO2纳米颗粒表面壳层在小尺寸时表现出晶格收缩（见图7c，红色曲线）。尽管氧空位在局部放松了周围的晶格并促进了其附近的化学膨胀，但在这种情况下的净晶格响应是收缩的，表明压缩的表面效应超过了空位驱动的膨胀。这种行为与第4.1节中介绍的体相晶格动力学分析一致，表明Ce–O框架相对刚性，这意味着表面诱导的弹性效应可以在小粒子尺寸时占据主导地位。这种收缩在最小的颗粒中最明显，因为此时表面与体积的比率最高，表面贡献对平均晶格参数的影响最强。随着粒子尺寸的增大，表面壳层的相对贡献减小，晶格参数逐渐接近体相值（5.427 ?）。这些结果表明，在干燥条件下，表面氧空位并不一定会导致晶格膨胀。

这样的化学驱动的松弛过程涉及键的断裂和形成，无法通过非反应性力场或谐波晶格动力学模型来捕捉。为了评估水合条件下的表面化学影响，使用反应性MD模拟研究了水-铈相互作用。如图7c（蓝色曲线）所示，水合通过抑制表面应力主导的收缩并在小直径下诱导晶格膨胀来逆转晶格参数的尺寸依赖性。水优先吸附在氧空位和 coordinating不足的Ce位点（步骤1），在那里解离吸附导致羟基的形成和Ce3+部分再氧化为Ce4+（步骤2），如图7d示意性地所示（机制的定量分析在补充说明S6中提供）。表面应力的松弛和膨胀晶格配置的稳定是由于羟基化表面的化学重构，这种效应对于最小的纳米颗粒最为明显。这种趋势表明，随着表面与体积比率的增加，表面贡献的支配作用增强，这放大了吸附剂诱导的松弛对平均晶格参数的影响。这些结果表明，铈纳米颗粒中观察到的晶格参数变化是由表面还原、表面应力以及吸附剂诱导的松弛之间的相互作用所控制的，这与实验观察和先前文献[15]一致。因此，纳米铈中的晶格参数变化表现为一种化学驱动的表面现象，在小粒子尺寸时变得越来越占主导地位。这些晶格参数变化可以作为检测操作过程中纳米颗粒表面水分子饱和度的指标。

5. 结论

本工作提出了一个用于探测纳米晶态CeO2的晶体尺寸效应、晶格动力学和表面化学的衍射-模拟框架。通过将同步辐射X射线粉末衍射（Synchrotron XRPD）与宽角粉末微束显微镜（WPPM）和透射电子能量谱（TDS）分析相结合，我们证明了漫射散射能够提供关于原子运动的定量信息。这些信息可以通过Sakuma方法可靠地提取，并且可以通过分子动力学（MD）模拟进行验证。由于在本研究中观察到小纳米晶体情况下TDS效应变得显著，因此获得准确的线型拟合至关重要，其中需要考虑微观结构的应变和尺寸效应。研究进一步揭示，二氧化铈纳米颗粒的晶格参数变化受到尺寸和表面环境的共同影响：富含空位的表面会导致小尺寸颗粒的晶格收缩，而水的吸附则会引发表面羟基化并导致晶格膨胀。这些结果表明，二氧化铈纳米颗粒中的晶格膨胀不能单纯归因于氧空位，而受到表面化学性质的强调控。与以往分别研究衍射、晶格动力学或表面效应的传统方法不同，本研究提出了一个基于实验的统一框架，将尺寸分布、原子关联性和表面过程联系起来，对氧化物纳米催化剂的研究具有直接意义。所建立的框架为未来关于掺杂二氧化铈体系的研究以及将原位衍射技术与催化条件下的反应模拟相结合提供了基础，从而能够更全面地理解氧化物纳米材料中的结构-化学-功能关系。补充材料：相关的支持信息可下载自：https://www.mdpi.com/article/10.3390/nano16050333/s1。参考文献[57,58,59,60,61]包含在补充材料中。