面向薄膜发光二极管（Light-Emitting Diodes, LEDs）的先进材料、结构与技术

《Materials》：Advanced Materials, Structures, and Technologies for Thin-Film Light-Emitting Diodes Carmela Tania Prontera and Marco Pugliese

　　

本研究系统研究了Cu_xCoCrMoNi（x = 0.3, 0.6, 0.9）高熵合金（High-Entropy Alloys, HEAs）在3.5% NaCl溶液中的腐蚀行为。合金样品表现出铜含量与耐腐蚀性之间的强关联性。值得注意的是，铜含量增加会促进元素偏析，导致腐蚀电流密度从2.138 × 10^?7 μA/cm²增加至1.8989 × 10^?6 μA/cm²，电荷转移电阻从182.6 Ω·cm²降低至42.34 Ω·cm²。此外，电化学实验表明，降低合金中的铜含量可减少腐蚀的扩展范围和深度。所有合金均表现出n型半导体行为，施主密度随铜含量增加而从4.792 × 10²³ cm^?3增加至5.581 × 10²³ cm^?3。值得注意的是，钝化膜的主要成分为Cr₂O₃和Cu₂O。随着HEA中铜含量的增加，钝化膜中较高水平的铜氧化物抑制了铬氧化物的形成，这降低了钝化膜质量，从而削弱了整体耐腐蚀性。

海洋工业中关键部件的耐久性受海洋条件影响显著，船舶船体在海上运行时面临着盐雾、海洋生物及环境变化带来的持续腐蚀风险，在高盐浓度、频繁温度波动和强潮汐力的区域，材料破坏会显著加速。随着海事产业的持续发展，对具有优异耐腐蚀性材料的需求日益增长。高熵合金（HEAs）作为由五种或更多主元素以近等原子浓度组成的多主元合金，因其高熵结构而展现出包括出色耐腐蚀性在内的卓越性能，特别适用于海洋等严苛腐蚀环境。基于CoCrNi体系，研究人员近年来持续探索具有优异耐腐蚀性的新型HEAs，通过调控成分和微观结构被证明是提升其性能的有效途径。Cu和Mo作为广泛使用的合金元素，能够扩展成分多样性并实现腐蚀特性的系统研究，但CuCoCrMoNi HEA体系的研究迄今仍十分有限，尤其是其腐蚀行为方面存在显著的知识空白。

为阐明这一合金体系的成分-性能关系，研究人员系统研究了铜含量（x = 0.3, 0.6, 0.9）对Cu_xCoCrMoNi HEA系列在3.5 wt.% NaCl溶液中耐腐蚀性的影响。该研究发表于《Materials》期刊，对于指导高耐蚀HEAs的成分设计具有重要意义。研究采用真空电弧熔炼技术制备了三种铸态Cu_xCoCrMoNi HEAs（纯度高于99.99%），通过能量色散X射线光谱（Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS）确定了体成分；利用X射线衍射（XRD）进行相结构表征，采用Cu Kα辐射在40 kV和100 mA条件下记录2θ范围为20–100°的衍射图谱；通过配备EDS系统的场发射扫描电子显微镜（Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM）进行微观结构表征和元素分布分析。电化学腐蚀测试采用CS310X工作站在标准三电极体系中进行，以铂网为对电极、饱和甘汞电极（Saturated Calomel Electrode, SCE）为参比电极，在3.5 wt.% NaCl水溶液中于室温下进行开路电位监测、电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）测试（频率范围10⁵ Hz至10^?2 Hz，正弦振幅10 mV）和电位动态极化曲线测量（扫描范围?0.5 V至+1.5 V vs. SCE，扫描速率0.5 mV/s）；采用Mott–Schottky分析研究钝化膜的半导体特性，使用10 mV信号进行阴极极化；通过X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）分析钝化膜化学组成，以单色Al Kα源（hν = 1486.6 eV）激发，并以C 1s峰（284.8 eV）进行校准；采用高分辨率激光共聚焦显微镜观察极化后表面形貌。

**Cu_xCoCrMoNi HEA微观结构表征**：根据Hume-Rothery原理，合金体系的相结构主要由元素间化学亲和力决定。HEAs通常当混合焓ΔH_mix介于?40至10 kJ/mol范围内时形成简单相结构，当价电子浓度（Valence Electron Concentration, VEC）达到8或更高时倾向于形成面心立方（Face-Centered Cubic, FCC）相。计算表明，Cu_0.3CoCrMoNi HEA的VEC为8.21、ΔH_mix为?0.0461 kJ/mol、ΔS_mix为1.54R；Cu_0.6CoCrMoNi的VEC为8.39、ΔH_mix为0.0202 kJ/mol、ΔS_mix为1.59R；Cu_0.9CoCrMoNi的VEC为8.55、ΔH_mix为0.0836 kJ/mol、ΔS_mix为1.6R。所有合金VEC均大于8，ΔH_mix均在?40至?6.45 kJ/mol范围内。XRD分析显示，增加Cu含量并未改变合金的相组成，三种合金均由FCC结构组成， oblivious effect，但FCC2相的衍射峰强度在Cu_0.6CoCrMoNi和Cu_0.9CoCrMoNi中较Cu_0.3CoCrMoNi有所增强，当Cu含量超过0.6时，50.3°处的(200)峰显著增强，而(111)和(311)峰强度略有降低，表明FCC2相比例随铜浓度升高而逐渐增加，FCC1相则减少。SEM和EDS表征显示三种HEAs均具有典型的双相结构，白灰色区域为Cu贫相，黑色区域为Cu富相，且Cu元素在黑色区域更为富集。该相分离现象表现出显著的成分依赖性，元素偏析程度随Cu含量增加而逐渐加剧，Cu_0.9CoCrMoNi合金表现出最显著的元素偏析，相边界区别尤为明显。

**Cu_xCoCrMoNi HEA在3.5 wt.% NaCl溶液中的耐腐蚀性**：电位动态极化曲线显示，Cu_0.3、Cu_0.6和Cu_0.9CoCrMoNi HEAs在3.5 wt.% NaCl溶液中均呈现出明确的钝化区，表明形成了稳定的钝化膜。三种合金的腐蚀电流密度（I_corr）分别为2.138 × 10^?7 μA/cm²、5.0647 × 10^?7 μA/cm²和1.8989 × 10^?6 μA/cm²，初始钝化电位（E_pp）依次降低，表明Cu含量与I_corr呈正相关，与耐腐蚀性呈负相关。激光共聚焦显微镜观察显示，极化后钝化膜的最大腐蚀坑深度分别为：Cu_0.3CoCrMoNi为8.81 μm、Cu_0.6CoCrMoNi为14.89 μm、Cu_0.9CoCrMoNi为15.61 μm，Cu_0.3CoCrMoNi表面相对光滑，腐蚀坑深度和密度最低。EIS测试显示，三种合金的容抗弧直径按Cu_0.3CoCrMoNi > Cu_0.6CoCrMoNi > Cu_0.9CoCrMoNi的顺序递减，Bode图中Cu_0.3CoCrMoNi HEA具有更高的低频阻抗模量和更宽的相位角平台区（?52°）。采用含溶液电阻（R_s）、电荷转移电阻（R_ct）和常相位角元件（Constant Phase Element, CPE）的等效电路拟合数据，得到R_ct值分别为182.6 Ω·cm²、81.86 Ω·cm²和42.34 Ω·cm²，CPE的n值均低于1，表明钝化膜存在缺陷。R_ct随Cu含量增加而降低，与耐腐蚀性呈正相关。

**Mott–Schottky钝化膜性能分析**：Mott–Schottky曲线显示三种Cu含量HEAs的钝化膜均呈现正斜率，表明其n-type半导体特征。曲线分为低电位区（?2.5至?1.0 V）和高电位区（?1.0至?0.25 V），对应双施主密度能级。Cu_0.3CoCrMoNi HEA具有最低的施主密度（N_d）和最负的平带电位（E_FB），表明其钝化膜最为稳定。N_d随Cu含量增加而增大，从4.792 × 10²³ cm^?3增至5.581 × 10²³ cm^?3，这归因于电荷补偿空位缺陷浓度增加，提高了膜的电导率，导致更明显的平带电位，从而降低耐腐蚀性。

**XPS结果分析**：XPS精细峰拟合结果显示，钝化膜中Cu2p谱可分解为对应Cu²⁺的Cu2p_1/2和对应金属Cu的Cu2p_3/2两个组分，Cu_0.3CoCrMoNi的Cu²⁺浓度显著低于高Cu含量样品。Cr 2p谱分裂为对应Cr⁰和Cr³⁺的Cr 2p_1/2和Cr 2p_3/2特征峰，Cu_0.3CoCrMoNi的Cr₂O₃含量显著更高。Mo 3d谱显示氧化态Mo⁶⁺物种占主导，形成MoO₃相。O1s谱显示位于531.6 eV的单一峰，特征为被动氧化膜形成。Cu_0.3CoCrMoNi钝化膜中Cr₂O₃浓度更高，表明氧化层结构稳定性增强；而随Cu含量升高，Cr(III)氧化物被Cu(I)氧化物逐步替代，Cu₂O含量增加破坏了致密Cr₂O₃的均匀性，导致钝化膜完整性恶化和结构缺陷增加。

**讨论**：Cu含量升高对Cu_xCoCrMoNi HEAs耐腐蚀性的影响机制可归纳为：Cu含量增加导致Cu富相和Cu贫相的相分离加剧，形成更多Cu富集区域；这些区域优先形成以Cu₂O为主的腐蚀产物膜，其疏松多孔结构直接降低膜质量；同时Cu₂O的竞争性存在抑制了保护性Cr₂O₃的形成；最终结果是钝化膜中缺陷密度增加，Cl^?更易渗透，加速基底降解。因此，优化成分、降低Cu含量是提升CuCoCrMoNi HEA耐腐蚀性的关键。

**研究结论翻译**：对Cu含量（x = 0.3, 0.6, 0.9）影响Cu_xCoCrMoNi HEAs在3.5 wt.% NaCl溶液中微观结构和腐蚀行为的影响进行了系统研究，主要发现如下：Cu_xCoCrMoNi（x = 0.3, 0.6, 0.9）HEAs的相结构包含FCC1和FCC2双相结构，FCC1相为Cu富相，FCC2相为Cu贫相，Co和Ni元素在Cu富相中呈富集分布。极化和阻抗测试表明，降低Cu含量可降低腐蚀电流密度、提高活化-钝化电位（表明钝化能力增强）并增大容抗弧半径，说明Cu_0.3CoCrMoNi HEA具有更优的耐腐蚀性。Mott–Schottky曲线分析表明，这些合金的钝化膜具有n型半导体特征，随Cu含量增加，N_d值相应升高，表明钝化膜的电荷密度增加，导致膜稳定性降低。XPS分析揭示，Cu_xCoCrMoNi（x = 0.3, 0.6, 0.9）HEAs钝化膜的成分主要为Cr₂O₃和Cu₂O，但随Cu含量增加，钝化膜中Cu₂O含量更高，破坏了致密Cr₂O₃的均匀性，导致HEA耐腐蚀性降低。因此，Cu_xCoCrMoNi（x = 0.3, 0.6, 0.9）HEAs的耐腐蚀性随Cu含量增加而降低。