高效Cu2ZnSnS4-TiO2/TiO2纳米管阵列异质结构的创新制备方法，用于基本染料 wastewater 中的高效有机物降解：实验与RSM研究方法 阿马尔·阿卜杜勒拉赫曼（Amal Abdulrahman）、 扎伊娜·阿尔加尔尼（Zaina Algarni）、 奈吉布·加祖阿尼（Nejib Ghazouani）、 萨阿德·S·萨曼（Saad Sh. Sammen）、 阿卜杜法塔赫·阿马里（Abdelfattah Amari）以及 米克拉斯·肖尔茨（Miklas Scholz）

《Water》：Innovative Fabrication of Highly Efficient Cu2ZnSnS4-TiO2/TiO2 Nanotube Array Heterostructure for Efficient Organic Degradation in Basic Dye Wastewater: Experimental and RSM Approaches Amal Abdulrahman, Zaina Algarni, Nejib Ghazouani, Saad Sh. Sammen, Abdelfattah Amari and Miklas Scholz

　　摘要：在钛箔上构建了二氧化钛（TiO2）纳米管阵列（NTAs），通过溶胶-凝胶浸涂技术固定了Cu2ZnSnS4-TiO2（CZTS-T/NTAs）。这些薄膜通过X射线衍射（XRD）图谱、场发射扫描电子显微镜-能量色散光谱（FESEM-EDX）、紫外-可见光漫反射光谱（UV–Vis/DRS）和电化学阻抗谱（EIS）技术进行了表征。通过可见光照射下Basic Blue 41的光催化性能评估，发现CZTS-T/NTAs具有2.23 eV的带隙，这有助于有效捕获电荷载流子或促进其转移。通过拟合提出的电路，讨论了实验EIS数据的R0和C0参数：R0的降低导致电池电容增加，从而增加了催化剂与溶液界面处的载流子生成，进而提高了光降解效率。响应面法（RSM）和中心复合旋转设计（CCRD）被用来优化四个关键变量（pH值、染料浓度、照射时间和过氧化氢（H2O2）浓度）对降解过程的影响。最终，优化条件下的光降解效率达到了95.25%。我们还提出了这种光催化剂的可能的光降解机制。值得注意的是，经过六次连续使用后，该催化剂仍保持活性。

1. 引言
在过去的十年中，废水中的有机污染物研究以及水污染物的去除已成为科学界面临的一项重大挑战[1,2]。纺织业占全球染料总产量的1-20%，大约有280万吨含有颜料和/或不同合成染料的废水被排放到环境中。该行业产生的废水常常会对环境和人类健康造成损害。在纺织业中使用的常见染料中，azo染料占比最大，它们的结构中含有一种或多种azo键（-N=N-），占总染料的60-70%[1,2,3,4,5]。由于其广泛应用，azo染料被认为是产生大量有机污染物的主要原因，导致严重的环境问题[3]。Basic Blue 41在纺织工业中广泛使用，其在染色过程中产生的废水难以快速降解[3]。许多研究者采用光催化过程来去除水中的污染物，这种方法因其简单性、经济性、高去除效率、产生的二次污染物少以及对环境友好而受到重视[4]。到目前为止，已经有许多半导体材料被证明在光催化过程中有效。利用太阳能进行半导体光催化降解被认为是解决废水有机污染物问题的经济且安全的方案[5,6,7]。在现有技术中，人们特别关注开发商业上可行、低成本、高效的光催化材料。许多半导体材料已被证明具有良好的光催化性能[8,9,10]。特别是通过在钛箔上进行电化学阳极氧化制备的垂直定向NTAs（NTAs），作为一种纳米结构的TiO2材料，需求量很大[11,12]。研究者们对NTAs的制备进行了广泛研究，这些NTAs具有更长的电子寿命和更高的光电流密度，并且由于纳米管壁的多重反射效应，对光子的逃逸有抑制作用，从而提高了光吸收能力。这些高度有序的NTAs具有优异的一维（1D）几何结构，表现出独特的电学性质，电荷载流子在NTA壁上的扩散路径明显缩短，有利于电荷传输，并具有更高的抗光腐蚀稳定性[13,14,15]。此外，NTAs的大比表面积也是其独特性的关键因素，这使得大量活性位点可用于化学反应，溶液中许多离子能够接触到光生成的电荷载流子[15,16]。在支撑体系中，不仅分散的物种被阻止聚集，而且还能捕获更多光子，从而提高电荷载流子的生成量[17]。此外，由于这些分散物种的有效表面积大于聚集物种，更多的污染物分子能够接触到催化剂表面，增加了污染物分子与催化剂表面碰撞的概率，从而提高了光降解效率。在这种情况下，电荷载流子的分离得益于电场与电子-空穴对的相互作用，这种现象在电子-空穴复合过程之前显示出光诱导电子的分布[11,15,18]。然而，光催化过程的一个主要限制是典型的半导体（如TiO2和ZnO）对阳光的吸收能力较窄（仅吸收波长小于380纳米的紫外线[6,13,14,19]）。太阳光谱中可见光和近红外区域分别占约50%和45%，因此有效利用太阳辐射对光催化性能仍然是一个挑战。目前，CZTS作为一种有效的光催化剂因其在氧化和还原方面的强大能力而受到广泛关注[20,21]。这得益于其丰富的元素来源、优异的吸收系数（>10^4 cm^-1）和较低的直接带隙（1.4-1.6 eV）。此外，CZTS中的金属元素具有d10电子构型，也改善了其光催化性能[22,23]。因此，已经开始了CZTS薄膜作为可见光敏光催化剂用于污染光降解的研究与开发[24,25]。李等[24]通过简单的两步水热法制备了Cu2ZnSnS4@TiO2，结果显示该光催化剂有效扩展了光谱敏感性，提高了光催化反应的比表面积，并改善了光生空穴（h+）和电子（e-）的分离效率，从而提升了可见光驱动的光催化性能。Assaker等[26]通过溶胶-凝胶和电沉积方法成功合成了异质结CZTS/TiO2（NRs），实验表明CZTS/TiO2（NRs）在可见光照射下降解Methylene Blue的效率高于单独的TiO2（NRs）。Pooola等[27]报道了溶胶热法制备的Cu2ZnSnS4纳米粒子的光催化和电催化应用，结果显示Cu2ZnSnS4纳米粒子在可见光下可将RhB降解约83%。Yuvakkumar等[28]通过有效的水热法在Cu2ZnSnS4基底上合成了六亚甲基四胺（HMT），并研究了其在可见光照射下的降解情况，0.4 M HMT-Cu2ZnSnS4样品的降解效率达到84%，速率为0.014 min^-1。李等[29]制备了p-n异质结构纳米光催化剂Cu2ZnSnS4/ZnFe2O4，结果显示p-n异质结构有效促进了界面电荷载流子的分离，提高了光谱敏感性，并增强了光催化性能，在可见光区域对甲基橙的降解效率达到了91%。在这项工作中，我们合成了一种结合了三种创新组分的新型复合材料，用于光催化降解：CZTS、TiO2纳米粒子和TiO2纳米管阵列。然而，据我们所知，目前尚未有关于CZTS-TiO2/TiO2纳米管阵列的报道，也只有少数关于CZTS-TiO2纳米管用于水溶液中azo染料光降解的报道。此外，文献中尚未报道CZTS-TiO2/纳米管阵列（CZTS-T/NTAs）在降解azo染料等污染物方面的合成和光催化性能。

本文通过简单而可靠的方法合成了基于CZTS-T/NTAs的异质结构光催化剂，并使用不同的表征技术研究了其结构、形态、光学性质及元素组成。同时，还考察了这些样品在可见光照射下使用Basic Blue 41作为模型污染物时的光催化性能。此外，基于统计和实验策略的实验设计（RSM）被用来优化实验条件，以最大化Basic Blue 41的降解效果及各种变量之间的相互作用。本研究还提出了CZTS-T/NTAs可能的光催化降解机制。

2. 材料与实验细节
实验中使用的化学品包括：二水合氯化铜（CuCl2·2H2O，99%）、五水合四氯化锡（SnCl4·5H2O，97%）、硫脲（SC(NH2)2，99%）、乙二醇（C2H6O2，99%）、氯化锌（ZnCl2，99%）、乙醇（C2H5OH，96%）、四丁基正钛酸盐（Ti(OC4H9)4，98%）、氟化铵（NH4F，98%）、盐酸（HCl，38% wt）、Basic Blue 41（BB41，1-氨基-6-甲氧基苯并噻唑，C20H26N4O6S2），均购自Merck和Sigma-Aldrich公司。所有化学品均按原样使用，未经纯化或进一步处理。表1列出了Basic Blue 41的一些性质。
作为基底使用了一块尺寸为1 × 6 cm2、厚度为1 mm的99%纯度钛板。

2.1. TiO2/NTAs薄膜的制备
根据文献[30]，采用阳极氧化法在含有乙二醇和氟的溶液中制备了NTAs。阳极氧化前，钛板先用100和600目砂纸打磨，随后分别在乙醇、丙酮和去离子水中超声处理并清洗10分钟，最后在空气中干燥。阳极氧化在含有乙二醇和0.5% wt NH4F的电解液中进行，钛片作为阳极，铂作为阴极，阴阳极间距为10 mm。在 magnetic stirring 下，样品在20 V电压下阳极氧化120分钟。电解质温度保持在25 °C。最后，通过500 °C下退火1小时使NTAs薄膜转化为晶态锐钛矿相。

2.2. CZTS纳米晶体的合成
CZTS薄膜通过浸涂法在乙二醇基溶液中制备[22,24]。首先，在室温下将CuCl2（1.07 g）、ZnCl2（0.54 g）、SnCl2（1.02 g）和SC(NH2)2（2.4 g）溶解在乙二醇（20 mL）中，搅拌数小时后得到均匀的淡黄色溶胶-凝胶前驱体溶液。然后使用浸涂法将CZTS沉积在T/NTAs上，将T/NTAs薄膜浸入25 mL的CZTS前驱体溶液中10分钟，随后在室温下干燥。该过程重复3次。TiO2/TNAs薄膜的退火在500 °C下进行1小时。

2.3. 准备样品的表征
使用X射线衍射仪（XRD，Philips 3040 XPert PRO，Philips，阿姆斯特丹，荷兰）研究了样品的组成和晶体结构。表面形态和薄膜的形貌通过场发射扫描电子显微镜结合能量色散分析（FESEM-EDX，TES-CAN MIRA3，TESCAN，布诺，捷克共和国）进行观察。扩散反射紫外-可见光谱光度法（DRS）（使用岛津UV-3101PC仪器，岛津公司，日本京都）被用来获得200–700纳米波长范围内的能带结构图。样品的电化学阻抗光谱（EIS）是通过电化学分析仪（IEC 61326，IEC公司，荷兰代尔夫特）来测量的。

2.4. 光催化活性测定
通过光降解水性Basic Blue 41溶液（浓度为15.30 mg/L）在室温下的过程来评估异质结构光催化剂的光催化活性。使用一个可见光源（一个装有400–780纳米带通滤光片的150瓦氙气灯，光强为500 mW/cm2）作为CZTS-T/NTAs异质结构光催化剂的光源。为了研究光催化动力学，将CZTS-T/NTAs异质结构薄膜置于Basic Blue 41水性溶液中（100 mL）。设置不同时间间隔（50–250分钟）的照射时间。在进行照射之前，每个样品在黑暗中连续搅拌30分钟以达到吸附-解吸平衡。为了利用比尔-朗伯定律确定降解速率，使用紫外-可见光谱光度计在617纳米波长下测量Basic Blue 41的浓度，并根据以下公式（1）计算降解百分比。大多数染料的光催化降解过程符合朗缪尔-欣舍尔伍德（L–H）模型。为了估算CZTS-T/NTAs的光催化降解效率和反应速率常数，根据以下公式（2）计算ln Co/C与t的关系图[25,32]：
\[ \log(C_0/C_f) = -\frac{kt}{1 + \exp(\frac{E_g}{k_T\Delta E_{\text{g}})} \] （1）
\[ t = \frac{\ln(C_0/C_f)}{\frac{E_g}{k_T\Delta E_{\text{g}}} \] （2）
其中t是反应时间（分钟），\(\log(C_0/C_f)\)是Basic Blue 41的降解率（百分比），\(k_1\)是反应速率常数（分钟?1），\(C_0\)是初始的Basic Blue 41浓度（mg/L），\(C_f\)是反应时间t时的Basic Blue 41浓度（mg/L）。

化学需氧量（COD）值被用来进一步确认这种新型光催化剂在水解Basic Blue 41溶液中的光催化效果，COD是测量废水中有机物质浓度的一种标准方法。根据废水和水分析的标准方法，使用闭合回流重铬酸盐比色法5220 D（《水和废水分析标准方法》[4]）进行COD的测定。

2.5. 实验设计
在本研究中，应用了基于径向基函数（RSM）的 Cecilia-Clark-Robinson-Darling（CCRD）模型（Minitab软件，Minitab公司，美国宾夕法尼亚州州立学院，版本16.0）来研究关键实验变量对Basic Blue 41光降解效率的影响，并优化光催化降解过程。在设计实验进行RSM分析时，选定的关键变量被认为是A、B、C和D，它们的编码值分别为-2、-1、0、+1和+2，如表1所示。因此，本研究中研究了独立变量（如pH值在5个水平上，分别为2.5–10.5；初始染料浓度在5个水平上，分别为6–26 mg/L；可见光照射时间从50分钟到250分钟；H2O2浓度在5个水平上，分别为25–125 mg/L）对Basic Blue 41光降解效率的影响。基于CCRD-RSM、方差分析（ANOVA）和图形分析，得到了适当的模型并评估了这些模型的合理性。

3. 结果与讨论
3.1. 光催化剂特性
3.1.1. X射线衍射分析
图1a展示了T/NTAs和CZTS-T/NTAs薄膜的XRD图样。从两个样品的XRD图中观察到的衍射峰分别位于2θ = 25.34°、38.00°、38.51°、47.99°、54.08°和62.83°，这些峰对应于TiO2锐钛矿相的（101）、（004）、（112）、（200）、（105）和（204）晶面[21,24,25,27,28]。相位分析使用了PDF卡（PDF卡编号00-004-0477）[2,32]。图1a还显示了2θ = 35.90°和54.10°处的明显衍射峰，这些峰分别对应于金红石相TiO2的反射面[101]和[102]（JCPDS编号21-1276）[32]。然而，XRD图中观察到的衍射峰实际上属于金属Ti相。合成的CZTS-T/NTAs薄膜的XRD图（图1b）显示的峰位于16.22°、28.10°和37.9°，这些峰相当于Cu2ZnSnS4的（002）、（112）和（211）晶面（JCPDS编号26-0575）[12,26,33]。CZTS的衍射线与TiO2的38.00峰重叠，由于CZTS的掺入，导致峰强度增强[23,24]。然而，在CZTS-T/NTAs的XRD图中观察到了较弱的CZTS新峰，这可能是由于CZTS在表面的尺寸较小且分散性较好。需要指出的是，CZTS的衍射线与NTAs的衍射峰重叠可能会导致低应力样品的某些峰消失[34]。本研究的结果与以往文献中的结果一致[21,28,35]。
使用德拜-谢勒（Debye–Scherrer）方法（公式（3）[3,36,37]计算了合成的CZTS-T/NTAs薄膜的平均晶粒尺寸：
\[ \text{平均晶粒尺寸} = \frac{\lambda}{\pi \left(2\theta - \sin(\theta)\left(\frac{\Delta d}{\tan(\theta)\right)^2}\right)} \] （3）
其中K表示球形晶体，通常近似为0.9；β表示衍射峰半高宽（FWHM）强度；λ是使用的辐射波长；θ是与研究相的主峰相关的衍射角。T/NTAs和CZTS-T/NTAs的平均晶粒尺寸分别估计为22.64纳米和21.42纳米。

图1. (a) T/NTAs和CZTS-T/NTAs的XRD图；(b) T/NTAs和CZTS-T/NTAs的Williamson-Hall分析。Williamson-Hall（W-H）方法是一种简化的积分展宽技术，它将峰宽视为2θ的函数，从而分离出纳米材料的尺寸诱导展宽和晶格应变展宽[20,22,33]。使用Williamson-Hall（W-H）图方法，计算出T/NTAs和CZTS-T/NTAs薄膜的平均晶粒尺寸分别为16.23纳米和14.22纳米。W-H方程表示为：
\[ \text{平均晶粒尺寸} = \frac{D\cos(\theta)\left(\frac{\Delta d}{\tan(\theta)\right)}{\lambda\sin(\theta)} \] （4）
其中D是晶粒尺寸，ε是晶格应变，λ是X射线源的波长，θ是相关主峰的衍射角[4,34]。通过沿x轴绘制sinθ值，沿y轴绘制βcosθ值（见图1b），计算出y轴截距和表示晶粒尺寸（D）和晶格应变（ε）的斜率。将用谢勒（Scherrer）方法和W-H方法计算的晶粒尺寸值进行比较，发现用谢勒方法确定的晶粒尺寸明显大于W-H方法确定的尺寸。谢勒方法确定的结果与文献中的结果一致[4,38]。由于谢勒方法没有考虑晶格应变（导致峰宽化的主因素），因此计算出的晶粒尺寸通常偏大。相比之下，W-H方法由于同时考虑了晶粒尺寸和晶格应变，因此提供了相对更准确的值[38]。

3.1.2. 形态分析
通过FESEM研究了T/NTAs和CZTS-T/NTAs的形态，顶部表面图像如图2所示。FESEM显微图显示，在添加了0.5%重量比NH4F的乙二醇中，在20伏阳极氧化电压下形成了TiO2纳米管（图2a）。图2b,c显示了CZTS-T/NTAs异质结构薄膜的图像。可以看出，纳米管区域被密集填充。在钛（Ti）基底上，有序排列的TiO2纳米管阵列（NTAs）垂直排列，这已成为TiO2光催化活性的新兴结构[8,9,27,29,40]。CZTS-T/NTAs的EDX谱（图2d）显示了Ti、O、Cu、Zn、Sn和S元素的存在。FE-SEM-EDS结果表明TiO2和CZTS层覆盖在纳米管阵列的表面。

3.1.3. 光学性质和带隙研究
图3a,b展示了制备的T/NTAs和CZTS-T/NTAs样品的DRS测量结果和估计的带隙。如图所示，T/NTAs主要在紫外区域（400纳米）有显著吸收[41,42]，这源于NTAs的内在特性以及钛的八面体配位结构，相当于TiO2中电子从价带（VB）到导带（CB）的跃迁。根据图3b，CZTS-T/NTAs显示出向可见光区域的明显偏移，表明CZTS在可见光区域具有较高的光吸收能力。此外，由于CZTS的窄带隙和对可见光的有效吸收，它能够容易地产生电子-空穴对，从而提高光催化性能[28]。CZTS-T/NTAs异质结光催化剂在CZTS和TiO2界面产生了足够的强电场，从而促进了光生载流子的分离效率[23,27]。图3b使用Tauc图方程（5）显示了T/NTAs和CZTS-T/NTAs的光学带隙：
\[ \Delta E_g = \frac{\ln(\alpha E_g)}{\alpha h\nu} \] （5）
其中B、α、Eg、h和ν分别代表比例常数、吸收系数（与样品的吸光度A相关）、带隙、普朗克常数（6.62 × 10?3? J s）和光频率[27,28,32]。从图3b可以看出，T/NTAs的带隙估计为3.15 eV。CZTS-T/NTAs的带隙测量值为2.32 eV，表明CZTS纳米颗粒显著提高了光催化剂的吸收范围，从而增强了光催化活性[23,24]。

3.1.4. 电化学阻抗光谱（EIS）测量
为了进一步验证光诱导的电荷复合和分离现象，研究了电化学阻抗光谱（EIS），并绘制了T/NTAs和CZTS-T/NTAs的Nyquist阻抗图（图4a）。Nyquist阻抗弧呈现小直径的半圆，表明电极界面处的电荷转移电阻减小[33]。通常认为，半圆半径较小表示电极界面处的电阻较低，因此电荷转移更有效，CZTS组分后的光催化降解也更高效[25]。通过将提出的电路模型拟合到实验EIS数据中，得到了等效模型；参数R0和C0使用Zsimp win 3.22d程序（E-Chem Software v2.2.5）确定，并显示在表2中。CZTS-T/NTAs的串联电阻R0值很明显较低，表明两种材料之间的电阻最小。这证实了空间电荷电容允许电子/空穴对的有效分离，电子可以有效地转移到光催化剂表面与污染物反应。为了证明CZTS-T/NTAs处电子/空穴复合较少，使用电荷转移电阻和空间电荷容量值（t = R0 C0）计算了样品耗尽层处的电子寿命（t）[4]。如表2所示，T/NTAs的电子寿命比CZTS-T/NTAs短。实际上，延长的电子寿命与光生载流子的复合减少以及表面上产生更多自由基的电子传输速率增加有关[18]。图4b,c中显示的log |Z|的Bode图和频率函数的相位移动图也对表征CZTS-T/NTAs的性能非常有用。Bode图的低频区域代表了光电化学系统中的电荷转移电阻（R0）。在图4b,c中，CZTS-T/NTAs的EIS Bode图阻抗小于T/NTAs的阻抗，表明CZTS-T/NTAs具有更优越的光催化活性，从而表明复合率降低，电子寿命延长[14,43]。

3.2. 光降解研究
3.2.1.偶氮染料的光降解性能
在可见光照射（λ > 420 nm）下，使用多种光催化剂（包括纯TiO2、T/NTAs、CZTS和CZTS-T/NTAs）测试偶氮染料（Basic Blue 41）的降解效率，结果如图5a,b所示。首先，在没有光催化剂的情况下进行30分钟的暗实验，实验表明Basic Blue 41在催化剂表面的吸附可以忽略不计[7,15]。此外，在没有光催化剂的情况下，也测试了Basic Blue 41在可见光照射下的降解情况，250分钟后降解率仅为约18%。对于Basic Blue 41在可见光照射下的降解，光解作用不足。显然，Basic Blue 41偶氮染料的光降解遵循一级动力学模型，图5b显示了各种光催化剂在光降解过程中的动力学曲线。此外，还比较了使用纯TiO2和T/NTAs的降解效果。结果表明，T/NTAs（0.0021 min?1）的光催化降解速率优于纯TiO2（0.0012 min?1），这表明NTAs在光催化活性和染料降解中起着重要作用。特别是，CZTS-T/NTAs的光降解速率从0.0047提高到0.021 min?1，其原因可能是CZTS-TiO2产生的光生电子和空穴在光催化反应中的复合率最低，从而提高了光催化降解的性能[15,16,44]。这种光催化性能的提升是由于电子-空穴对的有效分离以及与CZTS复合后带隙的减小[20,25]。另一方面，TiO2纳米结构，尤其是基底固定的的一维TiO2纳米管阵列，由于纳米管壁内存在的直接导电路径，表现出增强的电荷传输特性，这与纳米粒子系统中的电子跳跃机制不同[33]。因此，这些结构提供了较大的-active表面积以及众多的反应物扩散路径。因此，一维T/NTAs表现出显著的光催化性能，并在光降解环境污染物方面具有很大的潜力[45]。不同光催化剂对染料降解效率的结果如表3所示。图5. (a) Basic Blue 41的降解效果，以及(b) 通过比较不同催化剂的光催化活性得出的拟合曲线（pH：7.75，C：15.30 mg/L，照射时间：121分钟）。表3. 使用不同光催化剂降解Basic Blue 41染料效率的比较。

3.2.2 CZTS-T/NTAs薄膜可能的光降解机制
为了解释CZTS-T/NTAs优异的光催化性能，通过方程（6）和（7）分别估算了光催化剂的能带结构和导带（ECB）与价带（EVB）的位置[22,23,52]。
EC?B=χ?E???0.5?Eg (6)
EVB=EC?B+Eg, (7)
其中ECB、EVB、χ、Ee和Eg分别是导带电位、价带边缘电位、半导体的绝对电负性（χTiO2 = 6.39 eV 和 χCZTS = 4.80 eV）、自由电子的能量（约为4.5 eV vs. NHE）以及半导体带隙能量[53]。估算得到ECB（TiO2）= ?0.29 eV，EVB（TiO2）= 2.91 eV，ECB（CZTS）= ?0.45 eV，EVB（CZTS）= 1.05 eV。计算出的带电位将用于构建II型和Z型异质结，以说明载流子的分离和光降解途径[6,12,18]。图6a示意性地展示了通过II型异质结CZTS-T/NTA光催化剂降解Basic Blue 41的过程。当可见光照射到制备好的样品上时，CZTS和TiO2表面分别产生电子和空穴，它们分别作为强氧化剂和还原剂。上述结果表明，光生电子从CZTS的导带转移到TiO2的导带，因为CZTS的导带电位更负。另一方面，空穴从TiO2的价带转移到CZTS的价带，因为TiO2的价带电位更正。在这种情况下，CZTS的价带和TiO2的导带分别积累了空穴和电子[23]。但是，在CZTS的价带和TiO2的导带上分别无法完成水氧化生成羟基自由基HO?（H2O/OH?：2.40 eV vs. NHE）以及溶解的分子氧还原生成超氧化物O2??（O2/O2??：?0.33 eV vs. NHE）的反应。图6. CZTS-T/NTAs光催化剂表面载流子分离和转移的示意图：(a) II型；(b) 典型的Z型异质结。 “II型异质结”机制无法解释光催化效率的提升，反而限制了载流子的分离。在可见光照射下，“II型异质结”中所有光生电子-空穴对都会聚集在TiO2和CZTS上，这不利于光催化效率的提高[23,41,54]。因此，另一种解释光催化降解速率提升的机制是图6b所示的Z型机制。在照射下，被激发的电子从CZTS和TiO2的价带转移到导带。虽然CZTS导带中的电子不会转移到TiO2的导带，但TiO2导带中的电子与CZTS价带中的空穴之间可以快速转移；同时，TiO2导带中的电子和CZTS价带中的空穴可以被保留[55,56]。由于CZTS的导带电位更负，TiO2的价带电位更正，CZTS-T/NTAs薄膜可以充分产生O2??和OH?自由基。直接Z型机制表明它有潜力提高光催化效率并最大化光催化系统的氧化还原电位，通过促进光生载流子的分离[18,23]。

自由基，如羟基自由基、空穴和超氧化物自由基，在光催化系统中被广泛认可，并在各种染料的光催化降解中起关键作用[6]。Wang等人[6,57]研究了甲基蓝和罗丹明B降解过程中的电子自旋共振（ESR）数据，表明OH•和O2??的显著参与。他们使用ESR分析研究了Bi/CdS/TiO2纳米管阵列光催化剂中的自由基形成。结果证实了OH•和O2??的产生。O2??是光催化过程中的主要活性物种。Sn3O4/TiO2纳米管阵列的光催化性能评估表明，在添加清除剂后，OH•和O2??自由基在染料光降解中起主导作用[58]。Wang等人[12]展示了OH•和O2??自由基在有机污染物光降解中的协同效应。类似的结果也在Bi2S3-BiOBr/TiO2 NTA对染料和Cr（VI）的降解研究中得到。根据先前的报告[4,38]，图7显示了Basic Blue 41通过光催化过程降解的可能途径和机制。

3.3 通过RSM优化光降解过程
3.3.1 一般方面
RSM包括适当的近似方法来检测自变量集合与因变量之间的关系[28,31,59]。在这部分中，基于RSM方法论，建立了CZTS-T/NTAs光催化剂的光降解效率与各个参数及其相互作用的影响[59,60]。过程参数的优化被选为主要影响因素，考虑了以下值：(A) 染料溶液的pH（2.5–10.5），(B) 染料浓度（6–26 mg/L），(C) 照射时间（50–250分钟），以及(D) H2O2浓度（25–125 mmol/L）。将这些值（包括3次重复实验）输入Minitab软件，并使用基于RSM的CCRD方法提出了27次运行。实验结束后，将Basic Blue 41的降解结果导入软件中，并作为响应变量Y进行计算。应用以下回归方程来模拟系统的行为[31,61]：
??=????+??∑??=??????3????+??∑??=??????3??3??????+??∑??=????∑??=??????3??3???? (8)
其中y是预期响应（降解百分比），β0表示截距项，xi和xj表示变量的编码值，βi、βii和βij分别表示线性、二次方和交互作用系数[4,41,62]。数学模型（方程（9）基于为Basic Blue 41降解提供的编码值[43,63,64]：
?????????????????????????????????=????.????+??.???????+??.??????????.???????+??.????????????.????????????????????.??????????????.????????????.????????????.?????????????.????????????+??.?????????????.?????????????.?????????????.?????????? (9)
ANOVA的结果（表4）用于以95%的置信水平测试模型的拟合适用性。模型自由度值（F值）为50.07，与临界值相比表明二次模型在统计上是显著的，说明其重要性和对光催化过程的贡献。ANOVA表中p值小于0.05，表明模型得到的结果噪声小于0.01%，确认变量对响应有统计上的显著影响，并在95%的置信水平上表明了效应的设计显著性[4]。表4显示LOF p值为0.75，表明拟合模型的自由度不足不显著，与纯误差相比，确认拟合模型能够很好地拟合数据[34,41,62]。R2是一个表示模型有效性和质量的较高的决定系数值。R2值较大且接近Adj R2值表明实验值和预测值之间有高一致性。在本研究中，R2和Adj R2的决定系数值分别为0.9832和0.9635。这意味着观察到的实验响应和预测响应之间的差异可以忽略不计，从而表明所提出模型的有效性很高。表5显示，在最佳操作条件下，RSM优化的预测结果与实验结果非常吻合，证实了预测模型对Basic Blue 41分解的准确性。表4显示了CZTS-T/NTAs降解Basic Blue 41的二次模型的ANOVA结果。表5展示了CZTS-T/NTAs实际值的设计矩阵（以编码单位表示），以及Basic Blue 41降解效率的百分比，以及降解过程中观察到的值和预测值的比较。图8a显示了Basic Blue 41光降解过程中预测值与实际值之间的关系（%降解）。预测值和实际值之间的相关性很高（R2 = 0.9832），表明它们之间有合理的一致性（表5）。这表明数据很好地适合模型，并显示了CZTS-T/NTAs在Basic Blue 41降解中的有效参数之间的良好相关性，以及在研究范围内为光催化系统提供了可靠的响应估计[41]。图8b显示了CZTS-T/NTAs光催化活性残差的正态图。根据图8b，直线上的点位置及其散布情况证实残差遵循正态分布，观察到的响应和预测响应之间的差异也遵循正态分布。因此，这些图表证实了误差的正态分布以及提出的模型中实验数据和计算结果之间的一致性[4,62]。变量之间相互作用的影响
图8c–f展示了表面（3D）图，用以可视化基本蓝41降解过程中各个因素相互作用对响应变量的同时影响。3D表面图谱有助于实现最大的染料降解效率，并估算所研究实验变量的影响 [4,34,41,44,62]。图8c显示了初始pH值（A）和染料浓度（B）对CZTS-T/NTAs光降解基本蓝41的影响。在最佳条件下，通过提高pH值和染料浓度可以最大化基本蓝41的降解效率，在整个染料浓度范围（15.3 mg/L）内，pH值为约7.75时表现出最佳效果。从图8c的数据可以看出，当pH值从2.50增加到7.75时，降解速率下降。这归因于染料表面的正电荷特性。实际上，催化剂在酸性pH值下也带有正电荷，由于过多的H+离子与染料的功能基团竞争吸附位点，因此在酸性条件下吸附效果较差。然而，在碱性pH值下，CZTS-T/NTAs催化剂表面的负电荷通过静电作用吸附染料，从而实现高效降解 [65]。染料降解还可以通过导带中的电子、价带中的空穴以及羟基自由基在不同pH值下发生。在强碱性条件下（pH值为8.0至10.50），效率显著降低。这可能是由于在碱性条件下存在大量羟基阴离子，导致生成更多的羟基自由基，进而增加污染物的降解 [8]。尽管在碱性条件下阳离子染料能够强烈吸附，但过量的染料吸附会阻碍可见光到达催化剂表面，由于表面光照强度降低，从而影响空穴和电子的光激发过程。此外，高OH浓度下羟基自由基与羟基阴离子的反应会减少羟基自由基的浓度，进而降低光降解效率 [8,35]。这些结果与其他研究者的发现一致 [8]。根据图8d，在基本蓝41浓度从6.00 mg/L增加到15.30 mg/L、光照时间为121分钟时，降解效果最佳。总体而言，活性超氧阴离子和羟基自由基的寿命较短且极不稳定，增加基本蓝41分子与羟基自由基之间的碰撞概率可以提升系统活性 [66]。在低浓度下，穿透催化剂表面的光量减少，与表面的碰撞概率降低，导致羟基自由基浓度下降，因为活性位点被染料分子占据 [1,2,27,43,67]。图8e显示，在染料浓度约为15.30 mg/L的情况下，121分钟的接触时间足以实现最大降解效率。图8f展示了染料溶液的pH值与H2O2浓度之间的相互作用：在染料浓度保持不变（15.30 mg/L）的情况下，将过氧化氢的初始浓度从25 mmol/L增加到91.50 mmol/L，确实可以提高降解效率。光照240分钟后，染料降解率提升至95%。这些结果与文献中的报道相符 [5,63,68]，表明提高过氧化氢浓度可以改善光降解效果。数值优化结果见表5。

3.4 COD测试
通过COD分析技术验证了CZTS-T/NTAs催化剂对基本蓝41的光降解效果。在最佳随机效应设计（RSM）条件下进行了光降解实验，光降解后的溶液用于COD分析。对不同光照时间的光降解基本蓝41溶液进行了COD分析，以评估基本蓝41及其降解产物的矿化程度。结果表明，经过200分钟的光降解实验后，大约80%的基本蓝41或其降解产物发生了矿化 [7,8,9,69]。表6总结了CZTS-T/NTAs光降解过程中基本蓝41溶液的COD分析结果。

3.5 CZTS-T/NTAs催化剂的可重复使用性
在最佳RSM条件下，对CZTS-T/NTAs作为光催化剂的可重复使用性进行了研究，评估了其在六次循环测试中的性能。每次循环后回收催化剂，清洗、干燥，并在新的条件下重新使用。图9a展示了实验结果，图9b显示了CZTS-T/NTAs光催化剂的XRD图案。显然，经过光催化过程后，CZTS-T/NTAs光催化剂的晶体结构未发生改变。光催化活性的轻微下降可能是由于降解产物在催化剂表面的吸附所致。因此，连续六次使用后催化剂的整体性能仍保持稳定，表明这种催化剂具有成本效益，适用于实际的光催化应用。

4. 结论
随机效应设计（RSM）被用于评估各个变量对基本蓝41光降解的影响。结果显示，pH值和光照时间对样品的光催化性能有显著影响。最终确定的光催化降解参数为：pH值7.75，染料浓度15.30 mg/L，光照时间121分钟。通过COD分析确认了基本蓝41分子的降解过程。本研究提出了一种新策略，用于制备具有优异光催化能力和稳定性的TiO2纳米管阵列基光催化剂，六次循环后的光降解率达到了85.3%。