用于CO2脱除的基准溶剂热力学建模的新方法

《Fluid Phase Equilibria》：A new methodology for the thermodynamic modelling of the benchmark solvent for CO2 removal

　　

基于胺基溶液的CO₂吸收是一种通过化学吸收减少CO₂排放（特别是从烟气中）的成熟技术。近年来，研究焦点已逐渐从广泛使用的单乙醇胺（MEA）水溶液转向2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）和哌嗪（PZ）的混合物，后者具有降低再生能耗的优势，目前被视为基准溶剂。用于表示这些胺混合物模型仍在研究中。文献中的部分模型基于简化，例如忽略二次反应或在模拟PZ两性离子时采用不够严谨的方法。在本论文中，研究人员开发了一个全面的热力学模型来代表CO₂+AMP+PZ+H₂O系统，直接包含两性离子物种，增强了模型特性及系统热力学表示，这对定义CO₂吸收过程性能至关重要。研究人员在Aspen Plus? V14中为H₂O/AMP/PZ/CO₂溶液开发了一个严谨的电解质非随机双液模型（eNRTL）热力学框架。该模型基于可用文献数据进行拟合，在四元系统中对CO₂分压预测的平均绝对偏差（AAD）为21.18%。

### 论文解读：基于eNRTL模型的CO₂吸收基准溶剂热力学建模新方法

#### 研究背景与问题

2024年，全球能源相关CO₂排放达到创纪录的37.8 Gt，大气CO₂浓度升至422.5 ppm，比工业化前水平高50%。碳捕获（CC）技术旨在直接从发电厂和工业活动等排放源捕获CO₂，防止其进入大气。胺基燃烧后碳捕获（PCC）是最成熟（技术成熟度接近9级）且广泛采用的技术，已有多个工业规模装置。30%单乙醇胺（MEA）基化学吸收因其快速反应动力学、高传质效率和高去除率（达90%），被视为基准CO₂捕获技术，但MEA再生需高能耗（约3.3–4.4 GJ/吨CO₂），占捕获厂运行成本的70–80%，且易氧化降解，因热降解限制汽提塔最高温度120°C。作为替代，哌嗪（PZ）可用作混合溶剂中的促进剂，5 m PZ溶液被提议为下一代胺基PCC过程，结合先进闪蒸汽提配置，每吨CO₂需低于2.1 GJ蒸汽和232 kWh总当量功。CESAR1溶剂（PZ/AMP混合物）由研究人员提出作为新基准溶剂，结合PZ的高反应活性（5 m PZ在40°C的k_G,avg’为11.3×10^-7 mol/Pa/s/m²，比7 m MEA快2.6倍）和AMP的低再生热需求（AMP为空间位阻胺，反应慢但高CO₂平衡温度敏感性）。3 M AMP + 1.5 M PZ配方已通过多个中试测试，欧盟项目AURORA正在进行商业部署验证。然而，该混合物的热力学模型仍处于研究阶段。现有模型存在简化，如忽略二次反应（如PZ两性离子处理不严谨）或使用经验相关式，缺乏对两性离子物种的严格表示。因此，研究人员开展这项研究，旨在开发一个全面、严谨的热力学模型，直接包含PZ两性离子（H⁺PZCOO^?），提升系统热力学描述的准确性，为CO₂吸收过程性能定义奠定基础。该论文发表在《Fluid Phase Equilibria》。

#### 主要关键技术方法

研究人员采用的技术方法包括：在Aspen Plus? V14中构建电解质非随机双液模型（eNRTL）热力学框架，结合Redlich-Kwong（RK）状态方程计算气相逸度，并利用eNRTL模型计算液相活度系数。对PZ两性离子（H⁺PZCOO^?）使用ZWITTER选项，将其作为分子溶质处理而非离子，以更真实地反映系统行为。模型通过顺序回归方法（sequential regression）拟合二元相互作用能量参数：先回归二元体系（H₂O-AMP、H₂O-PZ）参数，再回归三元体系（H₂O-AMP-CO₂、H₂O-PZ-CO₂）参数，最后回归四元体系（H₂O-AMP-PZ-CO₂）参数。回归使用Aspen Plus?的数据回归系统（DRS），采用最大似然法或改进Barker算法，目标函数最小化温度、压力、气相和液相组成偏差。文献实验数据来源包括多个研究团队（如Pappa、Hartono、Dash、Ciferno等），用于拟合和验证，涵盖不同温度、胺浓度和CO₂负载范围。未使用特定样本队列来源，所有数据均来自公开文献。

#### 研究结果

**4.1 H₂O-AMP系统**
通过回归Pappa和Hartono的VLE数据，拟合AMP与H₂O之间的非随机双液模型（NRTL）参数以及涉及AMPH⁺/OH^?的电解质-NRTL参数。模型准确预测胺挥发性，平均绝对偏差（AAD）为3.89%对p_AMP。发现离子对相互作用影响可忽略，默认参数同样适用。

**4.2 H₂O-PZ系统**
基于Hartono的VLE数据回归NRTL参数和涉及PZH⁺/OH^?的电解质参数，包括温度依赖的GMENCD系数。模型对p_PZ的AAD为10.03%（拟合数据）和19.00%（NIST数据库），整体16%。高标准差显示参数敏感性，但四元系统回归表明需保留回归参数。

**4.3 H₂O-AMP-PZ系统**
尝试回归AMP/PZ对参数和交叉胺-阳离子相互作用，但AAD未改善，表明双胺系统参数可描述三元行为，故将AMP/PZ参数设为0。

**4.4 H₂O-AMP-CO₂系统**
引入CO₂后，回归涉及HCO₃^?的相互作用参数。仅使用无N₂数据集回归，AAD为12.78%对p_CO2。模型在含N₂数据上AAD降至25.30%，整体表现良好。

**4.5 H₂O-PZ-CO₂系统**
回归涉及H⁺PZCOO^?（两性离子）、PZH⁺、HCO₃^?和PZCOO^?的参数，使用所有数据集（含N₂）。更新后模型整体AAD为23.89%对p_CO2。

**4.6 H₂O-AMP-PZ-CO₂系统**
回归最丰富物种（如AMPH⁺/PZCOO^?）的相互作用参数，仅使用无N₂数据集。模型整体AAD为21.18%对p_CO2，与其他研究者结果（22.3%、26.3%）相当或更优。未用于拟合的独立数据集验证显示良好预测能力：H₂O-AMP-CO₂系统AAD为5.55%，H₂O-PZ-CO₂系统为1.05%，H₂O-AMP-PZ-CO₂系统为14.20%。

#### 讨论与结论

研究讨论部分指出，模型准确预测CO₂溶解度，AAD值在文献报道范围内。未来工作可扩展实验数据范围以拓宽模型适用性，并评估CO₂吸收热表示，这对吸收和再生过程的能量性能评估具有重要意义。

**研究结论翻译**：在本工作中，研究人员使用Aspen Plus? V14为AMP-PZ水溶液中CO₂吸收开发了一个严谨且全面的热力学模型。该模型采用ENRTL-RK热力学包处理液相和气相非理想性，并利用两性离子选项将PZ两性离子视为分子溶质而非离子（如ELECNRTL模型），这提供了更准确反映真实系统行为的框架。研究人员采用顺序回归方法，使用多个文献数据回归二元（H₂O-PZ、H₂O-AMP）、三元（H₂O-AMP-CO₂、H₂O-PZ-CO₂）和四元（H₂O-AMP-PZ-CO₂）系统的相互作用参数。在估计CO₂分压时，AAD值分别为AMP三元系统12.78%、PZ三元系统23.89%和四元系统21.18%。本工作的未来发展方向可能涉及收集更多实验点以扩展热力学模型的适用范围，并评估CO₂吸收热表示，这对吸收和再生过程的能量性能评估具有重要意义。