《Chemical Engineering Journal》：A novel gallic acid modification and high-temperature alkali activation mesoporous biochar enables ultrafast and high-capacity removal of short- and long-chain PFAS from water
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张坤峰|常胜|余艳玲|商红茹|涂翔|傅青|阿卜杜勒·卡迪尔|冯宇洁哈尔滨工业大学化学与化学工程学院新能源转化与存储关键材料技术实验室，中国哈尔滨150001摘要生物炭日益被认可为去除全氟和多氟烷基物质（PFAS）的有效材料，但其实际应用受到吸附能力有限和机理理解不足的制约。本研究
张坤峰|常胜|余艳玲|商红茹|涂翔|傅青|阿卜杜勒·卡迪尔|冯宇洁
哈尔滨工业大学化学与化学工程学院新能源转化与存储关键材料技术实验室，中国哈尔滨150001
摘要
生物炭日益被认可为去除全氟和多氟烷基物质（PFAS）的有效材料，但其实际应用受到吸附能力有限和机理理解不足的制约。本研究系统筛选了九种类型的生物炭，开发出一种经过没食子酸（GA）修饰和高温（850°C）氢氧化钾（KOH）活化的玉米芯生物炭（GKCC850）。这种中孔生物炭具有极高的比表面积（SSA）（2782.8 m2/g）、较大的中孔体积（1.423 cm3/g）、增强的亲水性（接触角CA = 56.63°）以及丰富的含氧官能团。GKCC850对不同链长的PFAS表现出出色的吸附性能，对全氟辛酸（PFOA）的吸附能力达到1170.10 mg/g，对全氟丁酸（PFBA）的吸附能力达到349.25 mg/g，比原始生物炭分别提高了136.1%和91.5%，且吸附平衡可在60分钟内达到。碱性条件和溶解有机物被认为是关键的抑制因素。实验证据和密度泛函理论（DFT）计算表明，GKCC850通过中孔填充、静电吸引、疏水相互作用和表面络合作用来增强PFAS的去除效果。经过五次再生循环后，其相对吸附能力仍保持较高（>75%），且在河水和废水中的吸附系数（logKd）仅降低了0.15–0.45个单位，证实了其结构稳定性和实用性。总体而言，本研究确立了GA修饰和高温碱活化作为制备高性能生物炭的有效策略，并为设计下一代PFAS吸附剂提供了机理见解。
引言
全氟和多氟烷基物质（PFAS）因其极强的持久性、移动性和生物累积潜力而成为高优先级的环境污染物[1]。长链PFAS（C≥8），如全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS），已在欧盟、中国和美国受到监管，美国环境保护署最近还制定了4 ng/L的饮用水限值[2],[3]。然而，长链PFAS被短链类似物（C≤7）替代的现象导致其在水生系统中快速累积。最近的一项调查显示，自来水中的总PFAS浓度为27.95–84.72 ng/L，其中短链PFAS占总浓度的82.4%以上[2]。鉴于其长的环境半衰期（0.65–2年）和人体血清半衰期（0.94–5.01年）[3],[4]，需要高效、稳定且适用于多种分子结构的处理材料。
已有多种技术被研究用于PFAS的去除，包括膜分离[5]、高级氧化[6]、催化降解[7]、植物修复和微生物途径[8]，但这些技术的应用受到高能耗、操作复杂或产生有毒转化产物的限制[5],[7]。例如，PFOA的催化氧化可能产生毒性更强的短链中间体[9]。此外，C?F键（536 kJ/mol）的强稳定性使得PFAS难以通过常规矿化方法去除，常导致降解不完全并进一步生成短链PFAS[10]。由于热解碳质材料（如活性炭（AC）和生物炭）的化学稳定性、经济可行性和与现有处理设施的兼容性，它们已成为最实用的PFAS去除策略[11]，同时还能实现碳封存和缓解气候变化的额外效益[12][13]。活性炭是使用最广泛且效果验证最充分的吸附剂。例如，Jiang等人（2024年）报告称，活性炭在中国大规模电镀废水中可有效去除PFAS[14]。此外，与树脂、纳滤和金属有机框架材料相比，活性炭对长链PFAS的去除效果更优[15]。
作为活性炭的可持续替代品，生物炭因其可调节的孔结构和多样的表面化学性质而在去除污染物方面具有巨大潜力[16]。其有效性已在多种污染物类别中得到验证，包括抗生素[17]、多环芳烃[18]和重金属[19]。多种生物质原料（污泥[20]、木材[21]、竹子[22]、骨头[23]、水果皮[24]、果核[25]和农业残余物[26]）已被用于PFAS的吸附。然而，由于短链PFAS具有强亲水性、低吸附势和在水中的快速扩散性，吸附这些化合物仍然是一个关键挑战[27]。此外，原始生物炭由于表面化学性质和孔结构有限而存在显著局限性[25]。因此，大量研究致力于工程化孔结构并引入表面官能团以增强吸附效果。例如，氯化锌修饰显著提高了生物炭的比表面积（SSA）和电子分布，从而显著提升了PFAS的去除能力[25]。对于PFAS的传输而言，发展适宜的中孔结构至关重要，理想孔径通常是PFAS分子宽度的2–3倍[11],[22],[28],[29]。然而，单步活化方法（如蒸汽活化[22]、酸碱活化[30]或高温炭化[28]）通常只能带来有限的改进。生物炭本身疏水的表面和不足的活性官能团限制了两亲性PFAS的吸附[3]。此外，常用的氢氧化钾（KOH）活化方法常存在试剂分布不均、碳蚀刻过度、反应物质量比（KOH:生物炭）过高（5:1）[17]以及产率降低的问题，从而增加了生产成本并限制了可扩展性[31]。这些突出问题反映了两个知识空白：（i）缺乏能够同时提高SSA、中孔率和表面化学活性的高效低成本策略；（ii）对孔结构和官能团化学如何共同调节不同链长PFAS吸附的机理理解不完整。
为解决这些问题，本研究采用没食子酸（GA）作为多功能共修饰剂，以工程化玉米芯生物炭的孔结构和表面化学性质。GA的芳香环有助于其在疏水碳表面的分散，而其酚类和羧基官能团能与钾离子结合，促进更均匀的KOH活化并减少碳的损失。这种协同共修饰显著提高了SSA和中孔体积，丰富了含氧官能团，增强了亲水性——这些性质有利于PFAS的传输并增强静电、疏水和氢键相互作用。因此，本研究的目标是：（1）阐明GA和KOH共修饰引起的结构演变和孔形成机理；（2）评估改性生物炭对长链和短链PFAS的吸附性能；（3）考察pH值、无机离子和腐殖酸的影响；（4）评估在实际水环境中的稳定性和实用性；（5）结合实验表征和密度泛函理论（DFT）计算，阐明控制PFAS吸附的结构-活性关系。总体而言，本研究确立了GA修饰和高温KOH活化方法制备高性能PFAS吸附剂的有效途径，并为下一代吸附剂设计提供了机理依据。
章节摘要
材料
用于制备生物炭的玉米芯生物质来自山东龙利生物技术有限公司（中国山东），其组成和元素含量见表S1。全氟丁烷磺酸（PFBS，≥98%）、全氟丁酸（PFBA，≥98%）、全氟戊酸（PFPeA，≥97%）和全氟辛酸（PFOA，≥96%）购自上海阿拉丁公司（中国），而全氟辛烷磺酸（PFOS，≥98%）购自德国奥格斯堡的Dr. Ehrenstorfer
石墨化和表面电荷分析
傅里叶变换红外光谱（FTIR）用于分析生物炭的炭化程度和表面官能团的变化（图3a）[36]。在玉米芯生物质中，3400 cm?1和2900 cm?1处的宽峰分别对应于醇或酚基?OH和醛基CH?的伸缩振动[28]。1000–1750 cm?1区域的多个峰对应于芳香族C=C、羧基C=O以及C?O?C键的伸缩振动，而600 cm?1附近的宽峰则源于碳原子的面外振动
结论
本研究提出了一种通过协同的GA修饰和高温KOH活化制备高亲水性、高性能生物炭GKCC850的有效策略。GA修饰使原始生物炭的SSA增加了近100倍，中孔体积增加了50倍，同时丰富了含氧官能团并提高了亲水性。因此，与原始生物炭CC400相比，GKCC850的吸附性能显著提升
CRediT作者贡献声明
张坤峰：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，软件开发，方法学设计，数据管理。常胜：项目监督，资源协调，项目管理工作。余艳玲：项目协调，资金申请。商红茹：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写。涂翔：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写。傅青：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，数据可视化。阿卜杜勒·卡迪尔：撰写 – 审稿
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了黑龙江省重点研发计划（2023ZX002B03）、国家重点研发计划（2022YFF1300504-01）、中央公共利益科学研究基金国际合作专项（2025YSKY-66）以及国家环境保护重点实验室饮用水源保护开放研究基金（2024YYSYKFYB02、2024YYSYKFYB04）的支持。
