通过化学接枝方法制备环保型PLA/硅基丙基季铵氧化石墨烯复合膜，以提升油水分离效果和抗菌性能

《Cleaner Engineering and Technology》：Constructing eco-friendly, PLA/silylpropyl quaternary ammonium graphene oxide composite membrane via chemical grafting for improved oil/water separation and antibacterial performance

　　拉维·P·潘迪 | 玛丽亚姆·乌达 | 萨勒姆·A·阿尔马尔祖基 | 拉希德·M·阿尔马兹鲁伊 | 莎迪·W·哈桑
膜与先进水技术中心（CMAT），哈利法科技大学，邮政信箱127788，阿布扎比，阿拉伯联合酋长国

**摘要**
在本研究中，我们介绍了一种新型绿色膜材料，该材料结合了交联的硅丙基季铵氧化石墨烯（CSQAGO），旨在利用氧化石墨烯（GO）的独特性质来提高油水分离效果。CSQAGO经过特殊改性，具有更高的亲水性，并引入了季铵官能团，从而提高了抗污染性能。基础膜材料选择为聚乳酸（PLA），因其环保特性。通过不同浓度的CSQAGO（2-6 wt%）制备的膜样品，对其形态、化学性质和性能进行了全面表征。与纯PLA膜（水通量90.54 L?m-2?h-1?bar-1）相比，含有6 wt% CSQAGO的MQ6膜的水通量提高了2.2倍（约195 L?m-2?h-1?bar-1）。MQ6膜表现出约96.92%的油水分离效率，并具有更好的抗污染性能。此外，MQ6膜对大肠杆菌（E. coli）的抑制效果也优于原始PLA膜（抑制率为71.47%）。

**术语表**
| 符号 | 描述 | 单位 |
|------|------|------|
| A | 有效膜面积 | m2 |
| σsl | 固液表面自由能 | mJ·m-2 |
| p | 工作压力 | Pa |
| πp | 自由空间介电常数 | F·m-1 |
| εr | 相对介电常数 |
| η | 水粘度 | Pa·s |
| θw | 水接触角 | ° |
| ζ | 波尔兹曼电位 | mV |
| γ | 电解质电导率 | S·m-1 |
| d | 膜厚度 | cm |
| mw | 湿膜重量 | g |
| md | 干膜重量 | g |
| Vp | 渗透体积 | L |
| q | 流速 | m3·s-1 |
| rmp | 平均膜孔径 | m |
| t | 过滤时间 | h |
| c_o | 进料油浓度 | mg·L-1 |
| c_p | 渗透液油浓度 | mg·L-1 |
| q_w | 水通量 | L·m-2·h-1·bar-1 |
| FRR | 流通回收率 | % |
| WCA | 水接触角（水下） | ° |
| UWOCA | 水接触角（空气） | ° |
| OCA | 油接触角（空气） | ° |

**缩写**
| CAC | 醋酸纤维素 |
| CSGO | 交联硅丙基胺氧化石墨烯 |
| CSQAGO | 交联硅丙基季铵氧化石墨烯 |
| DID | 衍生热重分析 |
| E. coli | 大肠杆菌 |
| FRR | 流通回收率 |
| FTIR | 傅里叶变换红外光谱 |
| GAG | 阿拉伯胶 |
| GO | 氧化石墨烯 |
| GTMAC | 甘氨酰三甲基氯化铵 |
| MMM | 混合基质膜 |
| MQ-X | 含有X wt% CSQAGO的PLA/CSGO膜 |
| MS-X | 含有X wt% CSGO的PLA/CSGO膜 |
| MWCNT | 多壁碳纳米管 |
| NMP | N-甲基-2-吡咯烷酮 |
| PES | 聚醚砜 |
| PLA | 聚乳酸 |
| PVPP | 聚乙烯吡咯烷酮 |
| RB | 圆底烧瓶 |
| SEM | 扫描电子显微镜 |
| TG | 热重分析 |
| TSB | 牛肉汤培养基 |
| UF | 超滤 |
| UV–Vis | 紫外-可见光谱 |
| XPS | X射线光电子能谱 |
| XRD | X射线衍射 |

**1. 引言**
石油和天然气工业产生的最大副产品是生产水，由于其含有复杂的碳氢化合物、盐类以及其他有机和无机化合物混合物，对环境构成了重大挑战[1]。高效分离油和水对于环境保护及回收有价值的碳氢化合物资源至关重要。膜技术因其高性能、环保性、低能耗和低占地面积等优势而成为关键解决方案，已在多个行业中得到广泛应用[2]。持续的研究进一步提升了其效率，使其在废水处理（尤其是去除微量污染物）、油水分离和海水淡化方面取得成功应用[3]。然而，基于石油的膜材料的大量使用以及频繁更换膜的需求可能导致不可生物降解的固体废物产生，从而引发环境问题[4]。因此，需要开发可持续的绿色替代材料，以实现同等或更优的水处理效果，并将对环境的影响降到最低[5][6][7]。聚乳酸（PLA）膜在这方面展现出巨大潜力，具有生物降解性、低碳足迹，并能有效减少废弃膜的产生[8][9][10]。通过改性PLA，开发出了多种新型油水分离材料和膜，证明了其在含油废水处理中的显著效果[11]。例如，熊等人通过加入TiO2纳米颗粒改良了PLA膜表面，使其具有超亲水性，表现出高渗透通量和优异的油排斥性能（>99%）[12]；莫等人将多壁碳纳米管（MWCNTs）引入PLA聚合物基质中，制备出纤维复合膜，其油吸收量达到约114.01 g/g，适用于油水分离[13]；陈等人开发的PLA/氧化锌修饰MWCNTs纤维膜油吸收量提升至73.2 g/g[11]。然而，PLA本身亲水性较低，可能导致油水分离时通量低且容易污染，从而增加能耗。通过将纳米材料分散到聚合物复合材料中，可以结合两种材料的优点：纳米材料的选择性和渗透性以及聚合物的机械强度和加工性[14][15][16]，显著提升膜的性能（如通量、选择性和抗污染性[17]。

膜的选择性由其分子层面的材料组成和结构决定[17]。氧化石墨烯（GO）具有较大的表面积、可调的官能团和高长径比，被认为是提高膜选择性的理想材料[18][19][20][21]。其可修饰性使其成为调节膜表面性质（如亲水性和电荷）的理想选择，这对有效分离油和水至关重要[19][22][23]。例如，添加天冬氨酸官能团的聚砜混合基质膜（MMMs）在最佳GO负载量（0.2 wt%）下，水通量提高了97%，油排斥率达到97.9%[24]；另一研究显示，加入GO可显著提高聚砜的亲水性和孔隙率，最佳负载量为0.1-0.2 wt%，水通量提高2.7倍，油排斥率也有所提升[22]。还有研究使用聚偏二氟乙烯膜处理棕榈油厂废水（棕榈油行业的重大污染物），通过添加氧化石墨烯和氧化多壁碳纳米管，膜性能得到改善，水通量达到52.62 L?m-2?h-1?bar-1，对多种污染物（包括总溶解固体、磷和化学需氧量）的去除率也较高，其中色度的去除率高达86.3%，显示出巨大潜力[25]。另一种方法是结合使用GO和天然添加剂阿拉伯胶（GA）[26]，含0.6 wt% GO的MMM膜表现出更高的孔隙率、更大的平均孔径和更高的亲水性，在4 bar压力下水通量达到63.55 L?m-2?h-1，同时对腐殖酸的去除率为95%。这些研究表明了GO的潜力，但现有研究大多未针对特定聚合物基底进行GO的选择性修饰。

本研究旨在设计出高通量和高选择性的油水分离膜。通过精细调节交联硅丙基胺氧化石墨烯（CSGO）的表面，并系统改变膜基质中交联硅丙基季铵氧化石墨烯（CSQAGO）的浓度，探讨膜组成、形态与分离性能之间的关系。本研究的新颖之处在于将GO改性的方法，创造出具有两性离子特性的新型膜材料。据作者所知，目前尚未有基于PLA的GO两性离子膜用于油水分离。因此，我们旨在找到最佳配方，以实现环保的分离效果。研究过程包括从纳米材料合成到膜制备的全套流程，并对材料和膜结构进行详细表征。结果证明了含CSQAGO的MMMs的优异性能，为生产水处理用先进选择性膜的设计提供了借鉴。

**2. 材料与方法**
2.1 **材料**
PLA颗粒（分子量：242,000 g·mol-1）购自NatureWorks；Bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]amine（BTMSPA，纯度≥90%）、甘氨酰三甲基氯化铵（GTMAC）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，纯度99%）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分子量40 kDa）、硫酸（H2SO4）、磷酸（H3PO4）、高锰酸钾（KMnO4）、过氧化氢（H2O2）、环己烷、矿物油和石墨片购自Sigma-Aldrich；商业级植物油从当地零售商处购买；去离子水（DI水）电阻率为15 MΩ·cm，在25°C下使用Millipore Milli-Q Plus 185纯化系统制备（Millipore Corp., USA）；Galwick?（密度1.83 g·cm-3）用作润湿剂。所有化学品均按原样使用，未经修改。非织造聚丙烯/聚乙烯（Novatexx 2471）购自Freudenberg-Filter（德国），用作膜支撑材料。

2.2 **交联硅丙基胺氧化石墨烯（CSGO）的合成**
GO的合成步骤如下：首先将1 g石墨片加入9:1体积比的H2SO4（120 mL）和H3PO4（13.3 mL）混合液中，搅拌均匀；随后在持续搅拌（200 rpm）下逐渐加入6 g KMnO4，控制反应温度在30°C至40°C之间；稳定10-20分钟后，升温至50°C并继续搅拌12小时；最后加入150 mL去离子水和3 mL过氧化氢完成反应。反应后对GO进行两步洗涤：先用滤纸过滤并用去离子水冲洗多次；再离心洗涤（4500 rpm、5500 rpm、7500 rpm，各5分钟）。为合成CSGO，将500 mg GO分散在300 mL乙醇中，超声处理以确保均匀分布；将GO-乙醇混合物置于回流系统中，保持75°C；缓慢加入1 mL BTMSPA，反应12小时；过滤并用去离子水洗涤去除多余试剂，得到CSGO；CSGO在干燥器中空气干燥。CSGO的合成和结构见图1（步骤1）。

2.3 **交联硅丙基季铵氧化石墨烯（CSQAGO）的合成**
CSQAGO的合成步骤如下：在圆底烧瓶中加入乙醇（300 mL）和CSGO（500 mg），超声处理30分钟；然后在室温（25°C）下加入1 mL GTMAC并继续搅拌；反应混合物在75°C下回流3小时；过滤后用PVDF膜（0.45 μm）洗涤5次以去除未反应的GTMAC；CSGO在干燥器中干燥。

2.4 **膜制备**
成功合成CSGO和CSQAGO后，使用PLA作为基质材料制备复合膜。首先根据表S1制备含有不同比例CSGO和CSQAGO的掺杂溶液；将CSGO和CSQAGO纳米材料在NMP溶剂中超声处理30分钟；将混合物转移到搅拌器中连续搅拌24小时，逐步加入PLA和PVP；脱气1小时去除气泡；将掺杂溶液浇铸在玻璃基底上形成均匀薄膜；放入凝固浴中诱导相分离，固化膜结构；完成后将膜转移到二次凝固浴中储存（图1（步骤3）。制备好的膜被命名为PLA/CSGO-6（MS6；其中6表示CSGO的重量百分比）和PLA/CSQAGO-X（MQ-X，其中X表示CSQAGO的重量百分比（0、2、4或6 wt%）。2.5. 纳米材料和膜的表征 通过X射线衍射（XRD）确定了晶体结构和相鉴定，使用Bruker D2 Phaser仪器和CuKα辐射在反射模式下进行。测量范围覆盖2θ角度从5°到80°，步长为0.05°。为了鉴定官能团，采用了傅里叶变换红外光谱（FTIR），使用Bruker的ALPHA II FTIR光谱仪。样品在400到4000 cm-1的光谱范围内扫描，每个样品平均扫描32次，分辨率为2 cm-1。拉曼光谱分析使用Witec Alpha 300R光谱仪进行，激光波长为532 nm。制备好的样品被小心地放置在玻璃片上，并用50倍物镜观察。光谱数据收集范围从500到3500 cm-1，每次曝光时间为0.5秒，共累积100次。进行了全面分析以明确合成膜的性质。表面形貌通过扫描电子显微镜（SEM）使用Nova NanoSEM 650进行观察。膜样品先喷涂一层薄金-钯膜（0.6 nm厚）以提高电导率，然后使用JEC-3000FC自动涂层机进行成像。SEM设置优化为加速电压5 kV进行表面成像，点大小为4。膜的横截面通过液氮淬火断裂技术制备，以便进行详细的SEM观察。X射线光电子能谱（XPS）使用Thermo Scientific Escalate Xi+光谱仪进行，以确定纳米材料的表面原子组成。最后，使用热重分析（TGA 4000，Perkin Elmer）表征了热性能。样品在30.0°到900.0°的温度范围内以受控速率加热，以确定热稳定性和分解特性。2.6. 膜性能的评估 为了确定制备膜的亲水性，使用配备Krüss滴形分析仪（DSA25）的角仪评估了表面润湿性。分析过程中通过自动微量注射器将5 μL去离子水滴在膜表面。测量滴液边界与膜表面接触的角度。该过程重复三次，并报告平均值。表面自由能的计算是理解膜润湿性和表面相互作用的重要参数。膜的表面自由能（ΔGSL）使用Young-Dupré方程（公式（1）[27]计算：(1)其中是水表面张力（72.8 mJ?m-2），θ是水接触角（WCA；°）。膜的孔隙率通过重量湿干法[28]确定。已知尺寸的膜样品在饱和特定润湿液（Galwick?）前后称重。饱和后的额外质量表示膜孔内的液体体积。孔隙率根据孔内液体体积与总膜体积的比例计算。使用公式（2）估算孔隙率（?；%）：(2)其中m1和m2分别是湿润和干燥膜的重量（g），l是膜厚度（cm），A是面积（cm2），是Galwick的密度（1.83 g?cm-3）。从孔隙率可以进一步使用Guerout-Elford-Ferry方程（公式（3）[29]确定孔径（rm；m）：(3)其中ΔP是操作压力（Pa），η是水的粘度（8.9 × 10-4 Pa?s），Q是水流量（m3?s-1）。膜的ζ电位（ζ;mV）使用Anton Paar SurPASS电泳分析仪在pH 7下测量。这一步骤对于确定膜表面的电荷至关重要，因为电荷影响颗粒的附着和污染倾向。膜浸入NaCl溶液中以饱和孔隙，然后使用HCl和NaOH调整pH值。ζ电位的原理涉及流电流与膜表面电荷的相关性，根据Helmholtz-Smoluchowski方程（公式（4）[30]：(4)其中Es是流电流（V），k是电解质的电导率（S?m-1），η是液体粘度（kg?m-1?s-1），εr是相对介电常数，ε0是自由空间的介电常数（F?m-1）。2.7. 膜性能的评估 开发的膜在过滤去离子水和油/水溶液时的油/水分离性能通过水通量和截留率进行评估。通过向1000 mL去离子水中添加Tween 20（0.1 wt%）作为表面活性剂来制备1000 ppm的油/水进料溶液，然后进行超声处理并加入油（1 g）。溶液再超声处理1小时并剧烈混合24小时以确保乳液均匀。均质化的进料在700 mmHg（0.9 bar）的控制压力下通过制备好的膜进行真空过滤。测量渗透液的体积流量，并使用公式（5）计算相应的去离子水通量：(5)其中Q是渗透液体积（L），A是有效膜面积（m2），t是过滤时间（h）。渗透液中的油浓度通过光谱法确定。使用UV-可见光谱仪（Shimadzu）在235 nm波长下测量吸光度。利用已知油/水浓度的校准曲线来量化渗透液样品中的油浓度。截留率使用公式（6）确定：(6)其中和分别是进料和渗透液中的油浓度（mg?L-1）。除非另有说明，所有过滤测试都使用直径为47 mm（有效面积≈13.8 cm2）和厚度为200 μm的圆形膜片。2.8. 防污和稳定性测试 通过检查5个循环过程中的通量恢复率（FRR；%）来评估制备膜的防污倾向，每个循环持续2小时。设计的实验包括两个阶段：首先过滤去离子水1小时，然后过滤1000 ppm的油水污染物溶液1小时。每次循环测试后，用去离子水冲洗膜5分钟以去除上次过滤留下的污染物。FRR使用公式（7）计算：(7)其中和分别是第一个循环和完成循环及冲洗后的去离子水通量。在酸性及碱性条件下对膜进行化学稳定性测试，将膜浸泡在不同pH值（pH 2-9）的溶液中24小时。2.9. 抗菌测试 对开发的PLA、MQ和MS膜进行了抗菌测试，针对模型水传播细菌大肠杆菌（E. coli）。细菌在Tryptic Soy Broth（TSB）培养基中37 °C培养15小时。TSB培养基通过将TSB（7.5 g）溶解在去离子水（250 mL）中并高压灭菌2小时制备。大肠杆菌菌株在TSB培养基中37 °C培养15小时后用于抗菌研究。通过在Petri皿中溶解TSB（15 g）和琼脂粉（7.5 g）制备琼脂培养基（500 mL）。通过将上述培养的细菌菌株过滤通过开发的灭菌膜，然后接种在TSB琼脂培养基上并在37 °C下培养24小时来评估抗菌性能。使用公式（8）计算膜表面上生长的细菌菌落数量来计算大肠杆菌细胞的存活率：(8)其中Nc和Nm分别是对照组PLA膜表面和改性膜表面上生长的细菌菌落数量。3. 结果与讨论 3.1. GO、CSGO和CSQAGO纳米材料的表征 图2详细分析了GO、CSGO和CSQAGO的化学结构。图2(a)中的XRD图谱清楚地显示了两步反应过程中的结构变化。GO最初的特征峰在2θ为9.56°，经过BTMSPA表面硅烷化形成CSGO后，该峰移动到7.18°，表明层间膨胀。随后用GTMAC功能化形成CSQAGO时，峰进一步移动到6.55°，表明进一步膨胀。其他相关峰保持不变，表明底层结构得到保留。通过图2(b)中的FT-IR光谱验证了功能化过程。GO、CSGO和CSQAGO在约3382 cm-1处有一个宽吸收峰，对应于?OH基团的伸缩振动。所有合成的纳米材料在1730、1621和1220 cm-1处显示出C=O、C=C和C?O?C基团的伸缩振动吸收带。CSGO和CSQAGO还显示出1120、778和1039 cm-1处的额外峰，分别对应于不对称O-Si-O、对称O-Si-O和Si–O–C的伸缩振动，证实了氨基硅烷在GO表面的接枝。此外，CSQAGO光谱中出现了1474 cm-1处的明显峰，归因于季铵基团的C–N+伸缩，表明成功季铵化。这些光谱发现共同证实了CSGO和CSQAGO的结构。在拉曼光谱（图2(c)）中，1341 cm-1（D带）和1599 cm-1（G带）的峰是所有碳基材料的特征峰，在GO和CSQAGO中都存在，表明了固有的石墨结构。GO的SEM图像显示由于氧化和剥离过程而呈现皱褶的片状结构（图2(d)）。CSGO的SEM图像显示出比GO更粗糙的纹理。这可能归因于硅烷化过程，其中BTMSPA分子附着在GO表面，增加了粗糙度并可能引起一些聚集或分层效应（图2(e)）。CSQAGO的SEM图像显示出由于GTMAC的开环作用而进一步改变的形态，可能表明表面有更多的粗糙度和额外的层状结构（图2(f)）。下载：下载高分辨率图像（988KB）下载：下载全尺寸图像 图2. GO、CSGO和CSQAGO的结构表征：(a) XRD (b) FTIR (c) 拉曼光谱 (d) GO的SEM图像, (e) CSGO的SEM图像, 和 (f) CSQAGO的SEM图像。这些结果验证了两性离子基团在GO上的化学结合。图3显示了GO、CSGO和CSQAGO的XPS分析。GO、CSGO和CSQAGO的XPS扫描光谱表明存在C和O元素。然而，与GO相比，CSGO和CSQAGO的XPS光谱显示了来自BTMSPA和GTMAC的三个额外峰N1s、Si2s和Si2p，证实了GO被BTMSPA和GTMAC化学修饰（图3(a)）。对比高分辨率（HR）XPS C 1s、Si 2p、O 1s和N 1s核心能级提供了更多证据。与GO相比，CSGO和CSQAGO的C1s和Si 2p核心能级光谱在BTMSPA化学键合后显示出C-Si（约283.64 eV）和Si-C（约102.13 eV）的特征峰，表明GO表面成功接枝了BTMSPA（图3(b)和(c)）。此外，CSGO和CSQAGO的Si 2p和O 1s核心光谱证实了Si-O（103.51 eV）和O-Si（530.62 eV）的化学键合（图3(c)和(d)）。CSGO和CSQAGO的解卷积N 1s核心能级光谱显示了两个峰，分别在B.E.为398.97 eV和401.42 eV，对应于N-R（仲胺或叔胺）和N+-R（季铵）（图3(e)）。下载：下载高分辨率图像（798KB）下载：下载全尺寸图像 图3. (a) GO、CSGO和CSQAGO的XPS全谱 (b) HR C 1s (c) HR Si 2p (d) HR O 1s, (e) HR N 1s。GO、CSGO和CSQAGO的TGA分析显示了三个主要的热降解区域（图S1(a)）。第一个重量损失发生在50到90 °C之间，可能与物理吸附的水分子去除有关。对于GO，这一阶段的重量损失在92 °C时较高，而CSGO在70 °C时，CSQAGO在58 °C时，这表明硅烷和季铵基团的修饰使材料更具亲水性，降低了水吸附的温度。图中的DTG曲线S1(b) 更清楚地表明了最大重量损失率发生的温度。对于GO来说，193°C处的峰值对应于含有氧的功能基团（如羟基、环氧基和羧基）的热降解。这一峰值在CSGO中下降到188°C，在CSQAGO中进一步下降到184°C。这些变化表明，在较低温度下的降解可能是由于新引入的有机基团的稳定性略低于GO中的原始含氧基团。GO在239°C时的第三次显著重量损失在CSGO和CSQAGO中不存在，这可能是由于GO中存在的含氧功能基团在改性化合物中不再存在。这些热行为的变化，加上从SEM图像观察到的形态变化，为通过硅烷化和季铵化步骤成功对GO进行功能化提供了强有力的证据。

3.2. 制备膜的化学和结构分析
图4展示了制备膜的全面化学结构分析，突出了它们的化学结构。原始PLA和MQ6膜的C1s、O1s、Si2p和N1s XPS解卷积光谱分别显示在图4(a)-(d)中。GO的HR XPS C1s和O1s解卷积光谱显示了C-C（基态能量；284.1 eV）、C-O（基态能量；285.96 eV）、C=O（基态能量；288.08 eV）、O=C（基态能量；531.25 eV）和O-C/O-H（基态能量；532.69 eV）化学键的存在，这些都属于PLA聚合物骨架。在PLA中加入CSQAGO后，MQ6膜的C1s扫描中出现了额外的C-Si（基态能量；283.58 eV）峰，O1s扫描中出现了O-Si（基态能量；529.77 eV）峰，这归因于硅氧基团的存在（图4(a)和(b)）。此外，MQ6膜的HR XPS Si 2p和N1s扫描进一步证明了膜的化学结构以及硅氧基团和季铵基团的存在。MQ6膜的解卷积Si2p和N1s核心能级光谱显示了100.82 eV、103.29 eV和401.62 eV的峰值，分别对应于Si-C、Si-O和N+-R（季铵氮）（图4(c)和(d)）。图4(e)展示了XRD图谱，显示所有样品都具有非晶结构，并且在大约15°处有一个明显的峰，表明了PLA的非晶特性，掩盖了特定于材料的GO峰。图4(f)中的FTIR光谱显示了2954 cm-1、1764 cm-1和1462 cm-1处的明显吸收峰，这些分别对应于CH3基团中C-H键的伸缩振动、羰基（酯）中的特征C=O键伸缩振动以及甲基基团的不对称和对称弯曲振动。图S2(a)和(b)中显示的TGA和DTG曲线突出了膜的热稳定性和分解行为。TGA曲线显示了一个关键趋势，即最大重量损失温度从纯PLA膜的365°C逐渐升高到MQ系列膜的约383°C，表明加入CSQAGO增强了膜的热稳定性。伴随的DTG曲线通过清晰地标记最大重量损失点验证了这一发现。

3.3. 复合膜的详细形态学分析
图5展示了PLA、MQ2、MQ4、MQ6和MS6膜的SEM分析。选择了2%、4%和6%的CSQAGO含量，以代表填料浓度的逐步增加，直到观察到聚集的阈值（初步试验中≥8%），确保了低、中和接近最佳负载的覆盖范围。通过对顶部、背面和横截面的SEM分析，根据CSQAGO含量的不同，可以明显看到不同的形态学变化。从PLA到MQ6的序列中，顶部表面的形态学变化显示孔隙密度增加，并且孔隙分布变得更加均匀。这一观察结果是由于CSQAGO的亲水性，这可以直接与膜的水渗透性的提高相关联。底部表面图像也证实了这一点，显示出随着CSQAGO含量的增加，孔隙尺寸扩大，表明从底部开始膜更具渗透性，从而促进了质量传递。在横截面视图中，可以看到膜的结构层次，包括表皮层、指状过渡层和宏观孔隙层。随着CSQAGO含量的增加，表皮层变得更加紧密，这与对油渗透的更选择性屏障相一致。此外，表皮层下的指状结构在较高CSQAGO含量下显得更短，这可能有助于减少油渗透并保持较高的通量。相比之下，宏观孔隙层看起来更加膨胀，这可能是由于CSQAGO颗粒在相变过程中造成的破坏。这种膨胀的宏观孔隙结构可能有助于提高膜内的整体质量传递效率。更亲水、结构更紧密的表皮层、缩短的指状结构以及富含宏观孔隙的体积层的综合效应，使得膜同时具有选择性和高效性，这是油/水分离所需的特性。

3.4. 膜的润湿性和孔结构评估
图6展示了原始PLA以及复合MQ2、MQ4、MQ6和MS6膜的表面性质研究。图6(a)中原始PLA的初始WCA（接触角）测量值为82.0 ± 0.5°，表明其具有中等亲水性。加入CSQAGO后，MQ2的接触角略微下降到80.0 ± 1.6°，MQ4继续下降到77.0 ± 2.7°，MQ6进一步下降到75.0 ± 1.3°，表明随着CSQAGO含量的增加，表面亲水性增加。这是由于CSQAGO纳米材料的亲水性，这一点在化学结构和TGA分析中得到了证实。然而，仅含有6% CSQAGO的MS6复合材料的WCA为78.2 ± 1.5°。此外，还根据先前报道的方法[31]进行了水下油接触角（UWOCA）和空气中的油接触角（OCA）（使用二碘甲烷作为油滴）分析。图S3显示了PLA和MQ6膜在空气和水下与二碘甲烷的润湿性能照片。原始PLA膜的OCA为45.15°，UWOCA为108.15°，而MQ6膜的OCA为28.7°，UWOCA为138.35°。这可以归因于良好的亲水膜表面在水下具有强烈的疏油性，形成了稳定的水化层，从而形成了稳定的疏油界面。因此，MQ6膜在水下表现出强烈的疏油性，UWOCA为138.35°。图6(b)中的表面能分析进一步支持了这些观察结果，其中PLA的基线表面能为82.7 ± 0.7 mJ?m-2。MQ2变体的表面能略微增加到85.0 ± 2.0 mJ?m-2。MQ4和MQ6变体的表面能分别显著升高到89.0 ± 3.3 mJ?m-2和91.0 ± 1.7 mJ?m-2，这与WCA分析中观察到的亲水性趋势一致。MS6变体的表面能降低到87.6 ± 1.5 mJ?m-2，与其增加的WCA相符，表明相对于基础PLA，亲水性略有增加。较高的表面能意味着会有更大的水化层，因此膜的通量会增加。

图6. 制备膜的润湿性和孔结构评估，包括(a)水接触角，(b)表面能，(c)孔隙率，(d)孔径分析。添加CSQAGO可以降低水接触角（增加亲水性）。图6(c)中的孔隙率趋势进一步展示了CSQAGO掺入的效果。纯净的PLA膜的孔隙率为74.2 ± 3.7%，而在MQ2中加入2% CSQAGO后，孔隙率增加到81.5 ± 4.1%。MQ4中加入4% CSQAGO后，孔隙率最高，达到86.3 ± 4.3%，表明CSQAGO有助于形成更多孔隙的结构。这是由于相变过程，其中更亲水的填料会增加溶剂和非溶剂之间的相变速率，从而导致更孔隙的结构。然而，在MQ6中加入6% CSQAGO后，孔隙率显著下降到69.1% ± 3.5%，表明超过某个阈值后，额外的CSQAGO会降低孔隙率。这可以归因于CSQAGO开始聚集。MS6在加入6% CSQAGO后表现出最低的孔隙率，为66.7 ± 3.3%，表明CSQAGO对降低孔隙率的影响更为显著。图6(d)中的孔径分析与孔隙率趋势一致。PLA对照组的孔径为187.6 ± 4.7 nm。MQ2的孔径减小到151.2 ± 3.8 nm，MQ4进一步减小到141.3 ± 3.5 nm。然而，在MQ6中，孔径逆转了这一趋势，增加到183.7 ± 4.6 nm。对于MS6，孔径介于两者之间，为160.5 ± 4.0 nm。

3.5. 开发膜的油水分离性能分析
通过分析性能结果，图7概述了机制。CSQAGO的结构有助于膜的双离子性质及其负表面电荷，从而增强了油水分离效果。CSQAGO是通过向CSGO和GO引入季铵基团合成的，使得同一层上同时具有正（季铵）和负（胺）电荷。这种双重功能对于形成双离子特性至关重要。当这些基团整合到膜中时，它们会出现在表面，从而显示出双离子性质。这种双离子表面由于存在两种类型的电荷，可以与水分子非常有效地相互作用，形成氢键，从而增强膜的亲水性。亲水性的增加导致对水的亲和力增强，使水优先润湿表面并通过膜，同时排斥油。此外，膜表面（含有羟基、羧基和氨基等极性基团）与油滴之间的强极性-非极性排斥作用使得油水乳液容易分离。这种排斥作用防止油接近膜表面，形成了屏障，从而增强了油水分离效果。GO创建了一个具有可用功能基团和同时具有高表面积的基础，为与水分子的相互作用提供了更多位点。这种双离子性质与更亲水的表皮层、缩短的指状结构和富含宏观孔隙的体积层的结合，使得膜既具有选择性又高效，这是油/水分离所需的特性。

图8显示了CSQAGO含量对膜性能的影响。在这里，由于CSQAGO中存在亲水基团（如羧基、羟基和季铵基团），MQ复合膜的纯水通量从原始PLA膜的90.54 L?m-2?h-1?bar-1提高到MQ6膜的195.01 L?m-2?h-1?bar-1。CSQAGO的亲水性导致优先吸附水，形成水化层并通过孔隙促进毛细作用，增加了膜的水通量。此外，表面自由能的增加表明膜与水之间的粘附力比与油之间的粘附力更强，这有助于分离过程，减少了油滴渗透的可能性。下载：下载高分辨率图片（408KB）下载：下载全尺寸图片图8. 膜的油水分离效率，(a) 水通量，(b) 油排斥率，(c) 每种膜的Zeta电位。所有开发出的膜的油去除效率如图8(b)所示。开发的MQ6膜（96.79%）的油去除效率比原始PLA膜（31.57%）提高了3倍以上。复合MQ膜改进的油去除效果表明，CSQAGO纳米材料的加入起到了关键作用。进一步地，对开发的PLA和MQ6复合膜进行了不同类型油（如环己烷和矿物油（一种烷烃混合物）的分离效果分析，以证明其在实际应用中的可行性。如图S4所示，PLA膜对环己烷和矿物油的排斥率分别为38.91%和35.07%，而MQ6膜分别为98.42%和97.31%。结果表明，MQ6膜对环己烷和矿物油的排斥率是原始PLA膜的2.5倍以上。Zeta电位测量提供了关于膜表面电荷的信息，如图8(c)所示。PLA膜的Zeta电位为-23.5 ± 1.2 mV，表明其表面带负电荷。CSQAGO的加入略微改变了这种电荷，MQ2的Zeta电位为-20.3 ± 1.7 mV，表明其表面电荷较不那么负。这种向更不负电荷的趋势在MQ4中继续，其Zeta电位为-29.5 ± 2.3 mV，而MQ6的Zeta电位进一步降低到-33.2 ± 0.4 mV。MS6膜的Zeta电位为-31.8 ± 0.6 mV，表明其表面电荷与MQ6相当，但略低。这表明膜表面的负电荷密度更高，增强了对带负电荷污染物的静电排斥作用，包括某些油滴。因此，油去除效率的提高归因于CSQAGO使膜表面电荷增加，形成了排斥油滴的静电屏障。MQ6显示出更强的负电位，表明对油滴和污染物的静电排斥作用更强。MQ6在孔隙率和分散性之间的平衡提供了最佳的通量和选择性。

3.6. 防污和稳定性测试
膜表面和孔隙内污染物的沉积被认为是基于膜的分离技术中的一个主要障碍[8]，[32]。为了避免这个问题，迫切需要具有抗菌特性的膜。评估了PLA、MQ6和MS6复合膜对油/水乳液作为污染物的防污性能，如图9(a)所示的FRR（污染恢复率）。随着CSGO和CSQAGO掺入聚合物基质中，FRR（%）相比原始PLA膜有所增加。MQ6和MS6膜在第五循环后的FRR分别比原始PLA膜高出1.96倍和1.47倍。这种趋势可以归因于膜极性表面与非极性油之间的低相互作用，导致表面沉积减少，从而减少了污染。研究了膜在碱性及酸性介质中的稳定性，pH值范围为2-9。原始PLA、MQ6和MS6膜分别放置在含有不同pH溶液的玻璃培养皿中24小时。取出膜并用去离子水清洗，然后进一步检查水通量和去除效率。令人惊讶的是，没有观察到水通量和油去除性能的显著损失，表明开发的MQ和MS复合膜在酸性和碱性条件下是稳定的（图9(b)）。

下载：下载高分辨率图片（411KB）下载：下载全尺寸图片图9. (a) 五个污染-清洁循环中的通量恢复率（FRR）。MQ6的FRR最高（>80%），与PLA（<60%）相比，证实了由于两性水合层的存在，其防污能力得到了提高；(b) 在不同pH溶液（pH 2-9）中浸泡24小时后，开发膜的通量和油分离效率。MQ6的排斥率约为96%，同时保持了分离效率并提高了渗透性。表1展示了本工作中开发的MQ6复合膜与文献中报道的基于聚醚砜（PES）、醋酸纤维素（CA）、聚偏二氟乙烯（PVDF）及相关聚合物材料的纳米复合UF膜在油水分离方面的比较。环保的基于PLA的MQ6复合膜表现出与PES和PVDF基膜相当或更高的油去除率，后者被广泛用作油水分离膜的基准，如表1所示。

表1. 文献中报道的孔隙膜与本工作中开发的MQ6复合膜在油水分离方面的比较。包括了关键的文献示例作为基准，强调了MQ6如何结合了高渗透性和油排斥性以及生物降解性，这些特性很少同时出现。
| 膜 | 渗透通量（L?m-2?h-1） | 油/水分离率（%） | 参考文献 |
| --- | --- | --- | --- |
| PES/SiO2-g-PMAA | 143.3 | ～98 | [33] |
| M40 (P(MMA-co-GMA) 和 PEI) | 90 | 99.3 | [34] |
| PEI/GO | 100 | 99 | [35] |
| Mullite单块膜 | 100.5 | 97.6 | [36] |
| TiO2/Al2O3复合膜 | 41.8 | 99.1 | [37] |
| GTSSM | 186.4 | 99.9 | [38] |
| APT-AP涂层SSM | 106.7 | 99.7 | [39] |
| ZnO纳米针涂层kapok纤维 | 70 | 86.4 | [40] |
| RGO-Ag-TiO2-CA膜 | 27.5 | 99 | [41] |
| TiO2/SGO/Ag NP膜 | 53 | 99.6 | [42] |
| MnMoO4涂层CM | 170 | 99 | [43] |
| TiO2涂层CM | 162.1 | 99.8 | [44] |
| RGO/PDA/g-C3N4 | 259 | 8 | [45] |
| RGO/PDA/Bi12O17Cl2-CA | 30 | 98 | [46] |
| Co-PDMS@ZIF-8涂层MWCNT | 180 | 99.9 | [47] |
| 智能蜡烛烟涂层膜 | 75 | 99.9 | [48] |
| I-BOC@CC网 | 160 | 99.2 | [49] |
| TPU@g-C3N4 @PFOA | 50 | 99.0 | [50] |
| APT-AP涂层SSM | 106.7 | 99.7 | [51] |
| PCL/Tween | 80 | 70 | 99 | [52] |
| TiO2/Al2O3复合膜 | 41.8 | 99.1 | [53] |
| ZIF-9-III@PVDF | 14.3 | 99.5 | [54] |
| SSM@HKUST-18 | 88.1 | 99.6 | [55] |
| (NPs)@Ag/C-碳纳米管（CNTs） | 97 | 98.8 | [56] |
| WO3/MXene | 7.4 | 99.9 | [57] |
| MQ6 | 195 | ～96.9 | 2 |

3.7. 抗菌测试
使用大肠杆菌评估了开发膜的抗菌反应。在过滤过程中生长在膜表面的大肠杆菌菌落被计数，并测量了细胞活力，并与原始PLA膜进行了比较。图10(a)显示了原始PLA和复合膜表面生长的细菌菌落数量。PLA、MQ2、MQ4、MQ6和MS6膜的菌落数量分别约为346、269、189、100和167。如图10(b)所示，随着CSQAGO含量的增加，大肠杆菌的细胞活力显著下降。PLA、MQ2、MQ4、MQ6和MS6膜的细胞活力分别为100%、77.93%、54.62%、28.93%和48.32%，相应的细菌菌落抑制率分别为0%、22.07%、45.38%、71.47%和51.68%。值得注意的是，MQ6膜在大肠杆菌菌落抑制方面表现出最高的抑制率（71.47%）。开发膜的改进抗菌性能归因于CSQAGO表面存在的GO和季铵基团的强抗菌特性[58]，[59]。

下载：下载高分辨率图片（363KB）下载：下载全尺寸图片图10. (a) 开发的PLA、MQ4、MQ6和MS6膜在琼脂板上生长的细菌菌落数量；(b) 使用常见水传播的大肠杆菌的细胞活力对开发的PLA、MQ、MS复合膜进行的抗菌测试。

结论
将CSQAGO掺入膜基质中显著提高了亲水性和表面负电荷，从而带来了观察到的高排斥率、通量性能和防污性能。通过SEM进行的形态学检查揭示了油水分离结构的改进，包括更选择性的表皮层、优化的指状过渡结构和促进质量传递的开放宏观孔隙层。通量和去除效率的趋势表明，CSQAGO的加入影响了PLA膜的渗透性和效率。MQ6的表现尤为突出，其水通量约为195 L?m-2?h-1?bar-1，而纯PLA膜的水通量为90.54 L?m-2?h-1?bar-1，同时保持了约96.92%的油排斥率。值得注意的是，MQ6膜在大肠杆菌菌落抑制方面表现出最高的抑制率（71.47%）。MQ6和MS6膜在第五循环后的FRR分别比原始PLA膜高出1.96倍和1.47倍。基于这些发现，我们为进一步探索和优化CSQAGO MMMs奠定了基础，旨在将这项技术规模化应用于工业，并解决有效处理生产水的迫切需求。未来的工作应集中在将膜制造扩大到更大面积，并评估在实际生产水条件下的长期运行情况，包括高盐度和复杂的污染物混合物。此外，优化铸造和溶剂回收对于工业转化至关重要。最后，技术经济分析和生命周期评估将有助于明确它们与传统聚合物系统的竞争力。

CRediT作者贡献声明
Shadi W. Hasan：写作——审阅与编辑、验证、监督、资源管理、项目管理、方法论、研究、资金获取、正式分析、概念化。
Salem A. Almarzooqi：写作——原始草稿、可视化、方法论、正式分析。
Rashed M. Almazrouei：写作——原始草稿、验证、软件、正式分析。
Mariam Ouda：写作——审阅与编辑、写作——原始草稿、可视化、验证、正式分析、数据管理。
Ravi P. Pandey：写作——审阅与编辑、写作——原始草稿、可视化、验证、监督、方法论、研究、正式分析、数据管理、概念化。