利用相场方法预测氢在锆中的最终固溶度

《Computational Materials Science》：Predicting the terminal solid solubility of hydrogen in zirconium using the phase-field method

　　池尚贤（Sanghyun Ji）| 申佑燮（Wooseob Shin）| 张坤诺克（Kunok Chang）
韩国永仁市庆熙大学核工程系

**摘要**
基于Kim–Kim–Suzuki（KKS）模型开发了一个相场模型，用于评估溶解（TSSD）和沉淀（TSSP）的最终固溶度，并定量评估界面能、弹性应变能以及塑性变形的影响。对半径为4–12纳米的单个氢化物颗粒在500–650 K温度范围内的溶解模拟表明，溶解边界随着温度和界面能的增加而增加；而对于半径大于10纳米的颗粒，这种依赖性减弱。当使用0.623–1.247 eV/nm2的界面能时，预测的TSSD值与Une等人报告的经验关系吻合良好。相反，沉淀模拟显示弹性应变能耗增加了氢化物稳定性所需的氢浓度，但单独无法再现实验得到的TSSP。通过引入一个表示塑性变形影响的温度依赖性松弛因子，实验观察到的TSSP及其温度依赖性得到了定量再现。这些结果表明，仅靠弹性应变能会高估TSSP，而纳入温度依赖性的塑性松弛对于在研究温度范围内定量再现实验观察到的TSSP是必要的。

**引言**
在反应堆运行过程中，锆包壳的外侧会发生均匀氧化，产生氢作为副产品，其中一部分通过氧化层扩散到包壳内部[1],[2],[3]。当局部氢浓度超过溶解限度时，锆氢化物开始沉淀[4],[5]。沉淀的氢化物不仅会因导致包壳脆化[3],[6]从而损害其机械完整性，还会促进氢化物气泡[5],[7]的形成以及裂纹起始点的产生[8]，这可能增加包壳失效的风险。因此，准确测定锆中的氢溶解限度对于核燃料性能和安全评估至关重要，因为氢的溶解限度决定了氢化物沉淀和溶解发生的条件。
氢的最终固溶度（TSS）定义为在不形成氢化物沉淀的情况下，固溶体中能够容纳的最大氢量[4]。为了确定锆中氢的最终固溶度，已经进行了多项实验研究[9],[10],[11],[12],[13],[14],[15],[16],[17],[18],[19]。这些研究揭示了氢化物沉淀所需的氢浓度与氢化物溶解所需的氢浓度之间存在明显的热滞后[10],[20],[21],[22]。这种滞后导致了两个不同的溶解限度：冷却过程中确定的沉淀最终固溶度（TSSP）和加热过程中确定的溶解最终固溶度（TSSD）[4]。
尽管关于氢化物与溶液中氢之间的滞后机制仍有争议[20],[23],[24],[25],[26]，但多项研究表明弹性应变能和塑性变形有助于氢化物的沉淀和溶解[23],[27],[28],[29],[30]。实验研究确实为锆中氢的溶解度提供了有用的信息[9],[10],[11],[12],[13],[14],[15],[16],[17],[18],[19]。然而，仅凭实验很难单独且定量地评估界面能、弹性应变能和塑性变形的各自贡献。这种困难源于氢化物的沉淀和溶解受到热力学和机械驱动力之间复杂耦合的控制[30]，这些在实验观察中是无法分离的。此外，虽然基于CALPHAD的热力学评估可以准确描述相平衡，但它们并未明确考虑界面能或弹性能[31]。密度泛函理论（DFT）计算确实提供了原子级视角下的氢-锆相互作用；然而，其适用性本质上仅限于小系统尺寸[32]。因此，需要一种能够在自洽框架内解决这些耦合热力学和机械效应的计算方法。
在本研究中，我们关注δ-氢化物相，这是反应堆运行条件下在锆合金中可形成的氢化物相（例如γ相、ζ相和δ相）中最稳定的一种[33]。
本工作的目标是定量评估界面能、弹性应变能和塑性变形对α-锆中氢化物沉淀和溶解的影响。通过将这些能量项系统地纳入相场模型，本研究旨在量化每个能量项如何影响氢化物沉淀（TSSP）和溶解（TSSD）的溶解度。

**方法**
为了在执行相变过程中进行微观结构演化的数值模拟，并同时考虑热力学能和机械能，本研究采用了相场方法。在相场方法中，微观结构由随空间和时间演变的连续场变量描述，从而无需显式追踪界面即可捕捉界面运动[31],[34]。利用这些场变量，可以描述成分和结构的变化。

**溶解模拟结果**
为了验证溶解模型，将从相场模拟得到的溶解度值与基于CALPHAD的热力学溶解度以及Une等人提出的实验得到的TSSD关系进行了比较[11]。相场模拟结果总结在表3中。TSSD的经验关系以Arrhenius型形式描述了溶解的最终固溶度的温度依赖性，见公式(23)。

**讨论**
校准的松弛因子ψ的温度依赖性表明可能与α-锆中的塑性变形机制有关。在大约500–700K的温度范围内，α-锆中的塑性变形主要由柱状滑移机制来满足[58]。某个滑移系统的激活由其临界 resolved shear stress（CRSS）控制，定义为在特定滑移面上引发滑移所需的最小 resolved shear stress。

**结论**
使用CALPHAD方法计算出的α-锆中氢的溶解度与Une等人在500–650K温度范围内报道的实验测量溶解度（TSSD）非常吻合。此外，在不考虑弹性应变能的情况下进行的相场溶解模拟（假设界面能为γ=0.94eV/nm2）成功再现了基于CALPHAD的热力学溶解度和实验结果。这证明了弹性应变能在氢化物沉淀过程中的作用。

**作者贡献声明**
池尚贤（Sanghyun Ji）：撰写——原始草稿、方法论、数据分析。
申佑燮（Wooseob Shin）：研究、概念化。
张坤诺克（Kunok Chang）：撰写——审稿与编辑、项目管理、资金争取、概念化。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或可能影响本文工作的个人关系。

**致谢**
本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）的资助（由韩国政府（MSIP）提供支持，项目编号RS-2023-00229215）。此外，本研究还得到了韩国能源技术评估与规划研究所（KETEP）和韩国气候、能源与环境部（MCEE）的支持（项目编号RS-2024-00349003）。