功能金属-有机框架在大气水收集中的吸附与再生之间的权衡：一种多尺度建模方法

《ACS Applied Materials & Interfaces》：Trade-Off between Adsorption and Regeneration in Functional Metal–Organic Frameworks for Atmospheric Water Harvesting: A Multiscale Modeling Approach

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理解水吸附与再生效率之间的权衡对于合理设计用于大气水收集（AWH）的功能性金属-有机框架（MOFs）至关重要。在这项工作中，Cu-卤素功能化的 MOF-303 被用作一个代表性的案例研究。采用了一种多尺度建模框架，结合了巨正则蒙特卡洛（GCMC）、动力学蒙特卡洛（KMC）、密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟，以及时间依赖的热力学分析，来评估不同 Cu-卤素配体（F、Cl、Br 和 I）对水吸附-解吸行为的影响。通过与文献中报道的原始 MOF-303 的实验数据进行比较，验证了模型的准确性，显示出模拟结果与已发表的实验结果之间有很好的一致性。结果表明，Cu-F@MOF-303 具有强烈的静电相互作用，导致高水吸附量和快速的吸附动力学，但代价是更高的再生温度。相比之下，Cu-Cl@MOF-303 实现了更平衡的性能，具有中等吸附能力并且再生过程相对节能。Cu-Br@MOF-303 和 Cu-I@MOF-303 在低相对湿度（<20%）下增强了水吸附量，但释放水需要更高的能量输入。总体而言，这项研究展示了如何通过有针对性的功能化来控制 MOFs 中的吸附-再生权衡，并为在各种环境条件下可持续设计 AWH 材料提供了指导。

1. 引言

随着气候变化的影响加剧、城市化进程加快以及全球水资源需求的增加，清洁饮用水的可用性面临着前所未有的压力。(1) 这一日益严重的危机在干旱和半干旱地区尤为明显，迫切需要不依赖传统水文资源的创新水生成策略。(2) 在新兴技术中，基于吸附的大气水收集（SAWH）因其被动操作、低能耗和分散式水生产潜力而受到了广泛关注。(3?5) SAWH 系统利用昼夜湿度循环，在夜间相对湿度（RH）较高时吸附大气水蒸气，并在白天通过轻微加热释放水蒸气（图 S1）。决定 SAWH 成功的关键因素是吸附材料的性能，包括容量、吸附动力学、再生效率和长期结构稳定性。(6) 金属-有机框架（MOFs）由于其显著的表面积、可调的孔隙率和多样的化学功能而成为 SAWH 的优秀吸附剂。(6) MOFs 由金属离子或簇通过有机配体协调组成，具有高度多孔的结构，为水分子提供了大量的吸附位点。(7?9) 在用于水收集的各种 MOFs 中，MOF-303 以其棒状次级构建单元（SBUs）而脱颖而出，这些单元由交替的顺式-反式角共享 AlO6 八面体通过 H2PZDC 连接剂形成。(10) 该框架具有一维亲水通道，直径约为 6 ?，有助于快速水扩散和高吸附容量。(10) MOF-303 显示出出色的水解稳定性，在超过 150 次吸附-解吸循环后仍能保持其结构，并在 RH = 20–40%、303 K 的条件下显示出高达 0.48 g g–1 的水吸附容量。(11?13) 其实际应用性已通过将其集成到水收集设备中得到证明，在室内条件下（32% RH, 300 K）每天可产生 1.3 L kg–1 的水，在类似沙漠的环境中（10% RH, 300 K）每天可产生 0.7 L kg–1 的水。(13)

MOFs 的分子级工程为调整其吸附性能以更好地适应特定环境条件开辟了途径。(14,15) 通过引入外部金属离子对 MOFs 进行功能化，已被探索用于提高吸附容量、选择性和稳定性。(16,17) 金属对接策略通常涉及将金属离子协调到 SBUs 上或锚定在有机连接剂上，这通常通过含有螯合基团（如联吡啶）的连接剂或通过后合成修饰来实现。(17) 这种结构工程方法已成功应用于 MOF-303，精确的后合成金属化使得创建了功能增强的框架成为可能。(18) 通过利用沿 Al–O 棒状 SBUs 的未协调氮原子的空间排列，单价金属离子（如 Cu(I) 和 Ag(I) 可以高效地定点掺入。(17) 这种金属化的 MOF-303 在氙气分离中表现出色，显示出高吸附容量和选择性。除了气体吸附外，这种策略在水应用中也有效；例如，Ag+ 的掺入改善了薄膜纳米复合聚酰胺膜中的纳滤性能。(19) MOF-303 还被用作支架，用于固定 Cu 物种以捕获有毒放射性碘，在潮湿和高温条件下表现出高吸附容量和稳定性。(20) 除了金属对接外，卤素离子最近作为功能配体受到关注，以进一步修改金属化的 MOFs 并改善其吸附特性。卤素可以改变局部电子环境和孔隙化学，从而影响与吸附物的相互作用。通过用卤素离子功能化 MOFs 可以通过增加亲水性和创建额外的结合位点来增强水吸附。例如，将自由卤素离子掺入 MOF-808 中已被证明可以防止孔隙塌陷，并在低湿度下显著提高水吸附量，通过稳定框架并引入可访问的吸附位点。(21) 同样，在 Ni2X2BTDD 系列（X: F, Cl, Br）中，氟离子的存在使得与水分子形成强氢键，从而显著提高水吸附容量。(22) 相反，较大的溴离子会减小孔隙体积，从而促进氢键网络的早期形成。

先前关于金属对接 MOF-303 的实验研究主要集中在气体吸附、分离和污染物捕获应用上，其中单价金属离子（如 Cu(I) 和 Ag(I) 的掺入增强了特定的宿主-客体相互作用。然而，这种金属对接对水吸附行为、氢键网络形成以及 MOF-303 亲水通道内的扩散动力学的影响尚未系统评估。鉴于 SAWH 系统中的水吸附受到框架极性、开放金属位点和协同氢键的强烈控制，理解后合成金属掺入如何改变这些特性至关重要。尽管卤素功能化在其他 MOF 系统中显示出在水吸附和框架稳定性方面的显著改进，但类似的修改尚未在 MOF-303 中得到充分探索。特别是，协调卤素配体调节金属中心的局部电子结构的同时在 MOF-303 通道内引入额外氢键位点的潜力仍然很大程度上未被探索。因此，系统地研究金属对接和卤素功能化策略的结合是必要的，以确定是否可以实现协同效应，从而提高 AWH 性能。

在这项研究中，我们研究了将 Cu 作为金属中心与卤素配体（F、Cl、Br、I）一起掺入框架中，旨在阐明这些修改如何影响 MOF-303 的结构特性和水吸附行为。这项工作通过系统地比较不同卤素配体（F、Cl、Br、I）与 Cu 中心协调对 MOF-303 的水吸附和传输行为的影响，独特地填补了这一空白。我们采用了一套全面的分子模拟技术，包括用于吸附等温线预测的巨正则蒙特卡洛（GCMC）、用于吸附动力学的动力学蒙特卡洛（KMC）、用于电子结构分析的密度泛函理论（DFT）以及用于检查孔内水传输特性的分子动力学（MD）。本研究中使用的计算框架已针对先前发布的原始 MOF-303 的实验水吸附等温线进行了验证，确保了模拟方法的可靠性，然后将其扩展到 Cu-卤素功能化系统。这种多尺度方法为指导针对实际 SAWH 应用的高性能 MOFs 的合理设计提供了基本见解。此外，这里讨论的后合成金属化和卤素功能化策略基于成熟且可扩展的合成程序，表明这些计算见解有可能转化为实际的大规模大气水收集系统。

2. 模型和方法

2.1. 模型

本研究结合了经典和量子计算方法来研究 Cu-X@MOF-303（X = F, Cl, Br, I）和原始 MOF-303 的结构和吸附特性。MOF-303 的晶体结构来自剑桥晶体学数据中心（CCDC）。(23) 选择了一个由四个单元格组成的超胞的中心部分作为 MD、GCMC 和 KMC 模拟的模拟域，如图 1 所示。对于电子结构研究，构建了一个简化的分子结构来代表局部环境，并用于 DFT 计算，如图 2a–e 所示。所有计算程序都在原始 MOF-303 及其含有卤素原子（包括氟、氯、溴和碘）的 Cu-金属化结构上进行。

图 1
图 1. 用于模拟的 MOF-303 的结构模型，展示了孔径大小。为了清晰起见，还分别显示了配体和金属簇。

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图 2
图 2. 简化的 DFT 模型：(a) 原始 MOF-303，(b) Cu–F@MOF-303，(c) Cu–Cl@MOF-303，(d) Cu–Br@MOF-303，(e) Cu–I@MOF-303。从优化结构中获得的键角和距离（以 ? 为单位）。

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2.2. 第一性原理计算

为了研究水分子与原始和功能化 MOF-303 系统之间的相互作用行为，使用 Gaussian 16W 软件包进行了一系列基于 DFT 的第一性原理计算。计算在 UB3LYP 水平上进行，使用 SDD 和 LANL2DZ 基组，为含过渡金属的 MOF 集群提供了计算效率和准确性的平衡。(24?27) 由于 UB3LYP 功能是一个不限制自旋的公式，因此计算本质上考虑了 Cu 中心的可能自旋极化，确保吸附和电子性质与真实的基态电子配置相对应。末端原子固定在它们的晶体学坐标上，以保持原始框架的刚性，而内部原子在几何优化过程中完全放松。结构优化后，通过以下公式计算单点能量来估计水吸附能量：
??ads=??MOF+water?(??MOF+??water)
Eads=EMOF+water?(EMOF+Ewater)
(1)
其中 EMOF+water 是水-MOF 复合物的总能量，Ewater 和 EMOF 分别代表孤立的水分子和 MOF 分子的总能量。(28,29)

进行了前沿分子轨道分析，以研究卤素替代和水吸附如何影响局部化学反应性和电子对称性。在概念性 DFT 的框架内计算了最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）的能量和空间分布。这些轨道是分子电子行为的关键指标，因为它们的能隙和局域化模式提供了关于电荷转移潜力、极化性和宿主-客体相互作用方向性的宝贵见解。为了进一步评估框架的固有电子性质，进行了自然键轨道（NBO）和穆利肯种群分析，以检查 Cu-卤素掺入引起的内部电荷分布和离域效应。此外，还计算了优化后的 MOF 结构的偶极矩（μ），以量化功能化对分子极性的影响。

2.3. 巨正则和动力学蒙特卡洛模拟

尽管 RASPA (30) 是多孔材料中蒙特卡洛模拟的标准工具，但本研究采用了 LAMMPS 包，以便于高效集成 GCMC、KMC 和 MD 模拟。这一选择使得能够捕捉受 Cu-卤素掺杂影响的平衡吸附和时间依赖的动力学。LAMMPS 提供了灵活的脚本功能，支持混合 MC-MD 模拟和基于停留时间的动力学模型的实现。为了进一步支持使用 LAMMPS 进行 GCMC 模拟的有效性，我们注意到之前的研究已在 LAMMPS 中成功实现了 MOFs 和其他多孔材料的吸附 GCMC 和 MD 协议。(31?35) 此外，实现的 GCMC 算法遵循标准的 Metropolis 接受标准，并已针对多孔材料中的吸附研究进行了验证。(35) 基于 LAMMPS 的结果也与 RASPA 模拟进行了对比，显示出良好的一致性。(35) 这些验证表明，使用 LAMMPS 不会牺牲准确性，同时实现了与 MD 和 KMC 模拟在统一计算框架内的无缝集成。这种多尺度框架使得能够在现实条件下同时探索原始和功能化 MOF-303 中水吸附的热力学和动力学贡献。一个自定义的 Python 脚本自动化了整个模拟工作流程，在各种情景下生成输入结构。在 GCMC 运行期间，允许水分子进行平移、旋转、重新插入和交换移动，而 MOF 框架在整个模拟过程中保持刚性。在当前的 GCMC 模拟中采用的刚性框架近似（并在随后的 MD 分析中一致应用）在实验和方法论上都是合理的。MOF-303被报道为一种结构刚性的微孔吸附剂，在其水吸附等温线上表现出可忽略的滞后现象，表明在吸附/脱附循环过程中没有大规模的呼吸作用或相变。(13) 结构研究结合了单晶X射线衍射和周期性密度泛函理论（DFT）计算，表明水吸附仅引起连接基团方向的微小局部畸变（约0.4 ?），而没有全局框架的重排。(36) 此外，在当前的建模策略中，仅考虑了超胞的中心部分进行模拟。如果允许这种截断或受限模型具有较大的结构灵活性，则无法真实捕捉集体呼吸模式，并可能引入人为的边界畸变。因此，即使存在中等程度的灵活性，也将框架视为刚性在物理上也是合理的，并且在方法论上也是必要的，以确保数值稳定性和不同功能化系统之间的有意义比较。在GCMC模拟中，水分子被随机插入MOF框架的可访问孔隙体积中，确保不与宿主原子重叠。插入和删除操作根据目标压力和温度对应的化学势，按照Metropolis准则被接受或拒绝。允许平移、旋转、交换和重新插入操作，以便彻底采样构型空间，包括聚集和位点特异性吸附。对于重新插入，水分子在孔隙空间内被随机重新定位，如果初始位置与框架重叠，则会重复尝试。每个系统都平衡了1 × 10^6个MC步骤，然后是5 × 10^6个生产步骤，从而获得了超过10,000种不同的水配置用于分析。在给定蒸汽压或相对湿度（RH）下吸附在水孔中的平均水分子数量直接从GCMC模拟中确定。然后使用这个平衡负载作为后续MD模拟的输入。原子间相互作用使用12-6 Lennard-Jones（L-J）和库仑势的组合来描述，遵循方程（10,37）：??_unbound=4??????[(????????????)^(1/2)?(????????????)^(1/6)]+????????/4????0??????；U_unbound=4εij[(σijrij)^(1/2)?(σijrij)^(1/6)]+qiqj/4πε0rij；(2) ??????=????????；??????√εij=εiεj；(3) ??????=????+????/2σij=σi+σj/2；(4)其中εij是L-J势阱深度，σij是L-J碰撞直径，rij是原子i和j之间的距离，q是每个原子的电荷，ε0是真空的介电常数。Lorentz–Berthelot混合规则被用来定义非相同原子对之间的相互作用参数。LJ相互作用在12 ?处被截断，长程静电作用使用Ewald求和方法评估，精度为10^-6。MOF-303及其功能化结构的力场参数取自DREIDING（38）和Universal Force Field（UFF）力场的组合。（39）部分原子电荷是使用基于DFT计算的电荷平衡方法与Gaussian软件包得出的。水分子使用SPC/E模型进行建模。（40）为了捕捉水吸收的动态方面，进行了KMC模拟，从而能够对框架内的吸附、脱附和扩散过程进行时间分辨建模。（41,42）所采用的驻留时间算法基于Bortz–Kalos–Lebowitz（BKL）方法，允许在较长时间尺度上模拟罕见事件。这使得能够以原子特异性探索动力学现象，如表面跳跃、聚集和位点间传输。基本步骤的转移概率是根据从DFT和GCMC模拟获得的热力学参数推导出来的。相应的速率常数使用Arrhenius方程（43）计算：??_i=??_i·exp(???_i??_T)；Ki=A_i·exp(?E_iRT)；(5)其中Ai是前指数因子，E_i是活化能，R是通用气体常数，T是绝对温度。这种建模策略允许对罕见事件进行统计上有意义的采样，并提供了分子尺度上传输机制和吸附动力学的真实图像。2.4. 分子动力学模拟进行了分子动力学（MD）模拟，以探索在环境条件下限制在原始和功能化MOF-303框架内的水分子的时间依赖行为。所有模拟都是使用LAMMPS软件包在正则（NVT）系综中进行的，MOF框架被视为刚性的，水分子则具有完全的内部灵活性。采用刚体近似是为了防止由于模拟单元的截断性质（仅包括第2.1节描述的超胞的中心区域）而可能产生的人为畸变。这种方法确保了数值稳定性，并在有限的模拟域内保持了框架的晶体对称性。此外，MD模拟的主要目的是研究受限水分子的动力学和相互作用，而不是框架的变形。之前使用更大模拟盒的计算研究表明，在MOF-303中引入框架灵活性只会导致水吸附和扩散行为的微小变化，（44）这证实了在可比条件下刚体假设在物理上是一致的。模拟盒的尺寸为28 × 28 × 28 ?^3，在周期性边界条件下，整个MD模拟过程中使用了2.0 fs的时间步长。所有力场参数和相互作用势都与第2.3节中描述的参数一致。在整个模拟过程中使用Nosé-Hoover恒温器进行温度控制。（45）包括轨迹生成和后处理在内的模拟工作流程完全使用Python脚本自动化。MDAnalysis库用于轨迹分析。从结果轨迹中提取了关键的结构和动态描述符。为了表征分子尺度的相互作用，基于特定相互作用位点之间的原子对相关性计算了径向分布函数（RDFs）。计算了水中的氧原子（OW）与铜中心（Cu）之间的RDFs，以及水中的氢原子（HW）与卤素配体（F, Cl, Br, I）之间的RDFs。这种分析是在两个代表性的水蒸气压力250和700 Pa下对原始和功能化MOF-303系统进行的，分别对应于急剧吸附步骤之前和之后的条件。RDF使用标准表达式（46,47）计算：RDF(r)=n_r+dr/4πr^2ρdr；(6)其中r是从参考原子开始的距离，nr+dr是r和r + dr之间的球形壳层中的原子数量，ρ是平均原子密度。为了进一步研究MOF-303限制环境内的水传输行为，计算了原始和功能化框架中水分子的均方位移（MSD）。这种分析能够定量评估平移流动性，并揭示了结构修改如何影响动态行为。MSD提供了粒子随时间移动的平均平方距离的统计度量，定义为（48,49）：MSD(t)=1/N?∑_i=1^N|r_i(t)?r_i(0)|^2?；(7)其中N是考虑的水原子总数，ri(0)和ri(t)分别表示原子i在初始和后来的位置向量，括号表示系综平均值。水分子的自扩散系数D是根据时间依赖的MSD使用Einstein关系（48）获得的：??=lim_t→∞MSD(t)^6/t；(8)该系数量化了限制条件下的分子扩散速率，并分别针对不同的RH水平进行了计算。对于MD模拟，水分子的数量固定在从GCMC获得的平衡负载上，以确保动态性质（RDF, MSD）反映了相同的热力学吸附条件。2.5. 温度依赖的脱附行为为了研究温度对脱附过程的影响，通过结合平移、旋转和振动贡献（50,51）作为热校正来校正吸附能量。这种校正得到了一个温度依赖的吸附能量Eads(T)，它反映了在较高温度下增强的分子运动和减弱的结合强度。相应的脱附时间τ(T)使用从过渡态理论（TST）推导出的Polanyi–Wigner表达式估计（51?55）：??(T)=???10·exp(?Eads(T)??B_T)；τ(T)=?0?1·exp(?Eads(T)k_BT)；(9)其中Eads(T)是温度依赖的水吸附能量，T是温度，k_B是玻尔兹曼常数。这里，?0表示尝试频率，它代表了水分子在其吸附位点的振动频率。它是从过渡态理论近似ν0?0 = k_BT/h（其中h是普朗克常数）估计的，在研究的温度范围内大约为10^12–10^13 s^-1。（56?59）因为其温度变化与指数Arrhenius依赖性相比较小，在本研究中假设?0是一个常数值6 × 10^12 s^-1。温度的升高增强了分子运动，减弱了吸附并加速了脱附动力学。3. 结果和讨论3.1. 水吸附研究图3展示了原始MOF-303和Cu-X@MOF-303（X: F, Cl, Br, I）的GCMC模拟水吸附等温线，以及来自参考文献（60）的MOF-303的实验数据以进行验证。如图3a所示，MOF-303的模拟等温线再现了实验观察到的定性行为：在低压力下逐渐吸收，然后在接近饱和时急剧增加。绝对吸收量的低估归因于模型中的结构简化。卤素的引入增强了整体水吸收量，Cu–F@MOF-303显示出最高的饱和容量，比未改性的框架高出约40%。Cu–Cl@MOF-303、Cu–Br@MOF-303和Cu–I@MOF-303依次提高了大约35%、28%和25%。这一趋势反映了由于Cu-卤素功能化而增加的亲水性和引入的额外结合位点。图3b突出了低压区域（P ≤ 450 Pa），显示出不同的模式。尽管它们的饱和水吸附容量较低，Cu–Br@MOF-303和Cu–I@MOF-303在这个范围内表现出比Cu–F@MOF-303更高的水吸收量。这种行为归因于Br和I较大的离子半径，预计会部分减少可访问的孔隙体积并改变内部孔隙环境。之前对Cu–Cl功能化MOF-303系统的实验研究表明，Cu–Cl对接后孔径减小。（17）考虑到卤素系列中离子半径的增加（F < Cl < Br < I），结构上合理的逐渐缩小效应是可行的。尽管本研究没有明确计算孔径分布（PSD），但观察到的吸附趋势与部分减少孔隙体积条件下的限制增强水聚集一致，这使得水分子能够在较低的相对湿度下启动扩展的氢键网络。（22）Cu–F@MOF-303在低压下也显示出比Cu–Cl@MOF-303更好的吸收量，尽管氟化物的尺寸较小。（22,61）这可以通过水分子与高电负性氟化物离子之间的强氢键相互作用来解释，这些相互作用促进了早期吸附。图3图3. 原始MOF-303和Cu-X@MOF-303（X = F, Cl, Br, I）的GCMC水吸附等温线：(a) 全范围；(b) 低压区域（P ≤ 450 Pa），在298 K下通过模拟获得。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片结果突出了卤素类型对水吸附的双重影响。较大的卤素（Br, I）通过占据孔隙空间限制了总容量，但通过改变吸附机制在低压下增强了吸收量。相比之下，较小且更具电负性的卤素如F通过与水的更强特定相互作用改善了低压和高压下的性能。使用KMC模拟评估了原始和Cu-卤素功能化MOF-303结构在水压700和2000 Pa下的水吸附动力学（图4a–e）。对于原始MOF-303（图4a），在700 Pa下大约9分钟内达到饱和（约22% RH），在2000 Pa下大约4分钟内达到饱和（约60% RH）。这些结果与之前报告的实验趋势（13）定性一致，后者表明在20% RH下大约10分钟后达到完全饱和（在303 K下分别为5分钟和3分钟和40% RH）。我们注意到实验条件与我们的模拟略有不同（约22% RH和约60% RH，在298 K）；因此，实验数据仅用于参考，KMC结果没有直接叠加在图上。这种比较支持了我们对于原始系统的动力学模型的可靠性。所有系统在较高压力下都表现出更快的吸收速率，这与吸附动力学的预期压力依赖性一致。图4图4. 在700和2000 Pa下，(a) MOF-303，(b) Cu–F@MOF-303，(c) Cu–Cl@MOF-303，(d) Cu–Br@MOF-303，(e) Cu–I@MOF-303的水吸附动力学，是在298 K下通过模拟获得的。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片Cu-卤素物种的功能化显著增强了所有条件下的水吸收动力学。Cu–F@MOF-303显示出最明显的加速，在700 Pa下大约18秒内达到饱和，在2000 Pa下大约5秒内达到饱和。这种快速响应反映了氟化物离子的高亲水性和强氢键能力，（62）这促进了水簇在孔隙内的快速成核和传播。Cu–Cl@MOF-303虽然在功能化框架中显示出第二高的饱和吸收量（如图3a所示），但其动力学响应最慢，在700 Pa下需要大约3分钟，在2000 Pa下需要大约2分钟。此外，如图3b所示，其在低压下的等温线斜率是所有功能化MOF-303材料中最低的。Cu–Br@MOF-303和Cu–I@MOF-303在700 Pa压力下不到1.7分钟内达到饱和，在2000 Pa压力下不到1分钟内达到饱和。图5展示了原始（图5a）和Cu卤化物功能化MOF-303（图5b–e）系统的实空间校正函数C(r)随时间的变化行为。该函数定量描述了水密度在吸附位点周围不同径向距离上的局部偏差，有助于了解吸附过程中的动态结构。在吸附的早期阶段，所有系统的C(r)值都为负，表明水分子尚未在框架表面聚集。随着时间的推移和吸附的进行，C(r)值增加并变为正，反映了水分子在框架活性区域周围的逐渐聚集。在研究的系统中，Cu–F@MOF-303的C(r)增加最快且最明显，这证实了其对水的强局部亲和力以及在KMC模拟中观察到的异常吸附动力学（图4b）。这种行为归因于氟离子的高电负性和强氢键倾向，这促进了初始成核并加速了水团簇的形成。

相比之下，Cu–Cl@MOF-303的C(r)变化最慢，其正偏移随时间逐渐增强（图5c），这与其在动力学曲线中报告的相对缓慢的吸附行为一致。Cu–Br@MOF-303和Cu–I@MOF-303的中等性能体现在它们中间的C(r)发展曲线（图5d,e）上，其中水密度积累的速度比原始或Cu–Cl系统快，但比Cu–F系统慢。这些发现加强了动力学观察结果，并支持卤化物种类显著影响局部水合动态的观点。氟化物的优异性能不仅来自于有利的热力学相互作用（如等温线所示），还来自于其快速促进水局部结构化的能力，这是低湿度条件下高效AWH操作的关键特征。

为了更深入地了解不同压力范围内吸附行为的变化，以及更精确地阐明功能化框架之间动力学差异的潜在机制，需要在量子层面上进行进一步的研究。

为了增强对水吸附机制的理解，我们使用DFT量子力学计算补充了基于GCMC和KMC的动力学模拟得到的等温线。初步研究表明，无论初始位置如何，水分子最终都会聚集在图2a所示的相同区域“A”中。表1展示了原始MOF-303和Cu卤化物@MOF-303系统的计算水吸附能量（Eads）。原始MOF-303的吸附能量为-84.77 kJ mol–1，与之前通过DFT计算得到的值相当一致。观察到的差异主要源于计算方法的不同。这一比较证实了我们DFT结果的一致性和可靠性。值得注意的是，引入Cu卤化物配体显著增强了框架对水的亲和力。在研究的卤化物中，Cu–F@MOF-303显示出最强的吸附能量，为-120.02 kJ mol–1，其次是Cu–I@MOF-303（-110.43 kJ mol–1）、Cu–Br@MOF-303（-109.12 kJ mol–1）和Cu–Cl@MOF-303（-105.42 kJ mol–1）。这些结果表明，卤化物的取代调节了宿主-客体相互作用，可能是通过改变框架的局部电子环境和极化特性来实现的。尽管原始MOF-303和Cu卤化物功能化MOF-303的计算吸附能量（-84.77至-120.02 kJ mol–1）相对较高，超出了典型的物理吸附范围，但吸附过程仍然是物理性的。较高的能量来源于强氢键、增强的静电相互作用以及MOF孔内的限制效应。还应注意的是，DFT计算考虑的是静态的框架配置和孤立的水团簇，这可能会高估相对于动态、热平均系统的相互作用能量。GCMC和KMC模拟确认了可逆的吸附行为，与物理吸附一致。因此，尽管能量较高，但没有发生共价键的形成，吸附机制主要由非共价、物理相互作用主导。Cu–F@MOF-303的高吸附能量与其在GCMC模拟中观察到的最高水吸附容量及其非常快的吸附动力学相符。Cu–F@MOF-303的优异吸附动力学可以归因于水分子与氟离子之间的强氢键，这促进了孔内水团簇的快速成核和生长。此外，高电负性的F原子增强了局部极化和静电相互作用，进一步加速了水吸附。相比之下，Cu–Cl@MOF-303的低吸附能量与其在GCMC等温线低压区域的低斜率及其在功能化结构中最慢的吸附速率一致。这些观察表明，这种结构的第二高饱和容量主要是由于Cl离子的尺寸较小（与Br和I相比），从而留下了更多的孔隙空间。Cu–Br@MOF-303和Cu–I@MOF-303在低压下的更快水吸附和更高水吸附量与其计算出的更强吸附能量相符。尽管Br和I离子减少了可用孔隙体积并导致较低的饱和容量，但它们与水的更强相互作用促进了更早的吸附。

为了进一步阐明影响这些吸附行为的电子因素，我们分析了几种量子化学参数。首先检查了偶极矩（μ）作为框架极性及其在水吸附过程中静电响应的关键指标。随后，讨论了分子轨道分析，包括HOMO–LUMO映射以及电荷分布，以全面了解电子结构和相互作用机制。

表1总结了原始MOF-303和Cu卤化物@MOF-303系统在水吸附前后的计算偶极矩（μ）及其相应变化（Δμ）。在水吸附之前，随着Cu卤化物基团的引入，固有偶极矩明显且逐渐增加。这一趋势与卤化物配体的固有极化率密切相关，其极化率顺序为F < Cl < Br < I。具体来说，原始MOF-303的偶极矩最低（2.137 D），而Cu–I@MOF-303的偶极矩最高（8.784 D）。这种偶极矩的系统性增强反映了由较重、更易极化的卤化物离子在框架内引起的电子不对称性和局部极化的增加。在水吸附后，偶极矩的变化取决于卤化物的种类。具有更电负性和较少极化性的卤化物（Cu–F@MOF-303）显示出显著的偶极矩增加（Δμ = +5.312 D），表明强烈的局部极化效应和增强的定向宿主-客体静电相互作用。这可以归因于氟的高电负性，它产生了局部电场，促进了水吸附时的显著电子重组。相反，用较重和更易极化的卤化物功能化的系统在水吸附后的偶极矩变化较小。较重卤化物（Cl、Br、I）的偶极矩变化较小，表明水吸附引起的极化更为分散或涉及补偿性的电子重排，可能是由于Cl、Br和I的电子云更为扩散，改变了吸附时的电荷分布。这种微妙的电荷重新分布影响了局部静电环境，进而调节了水吸附行为。因此，Δμ不仅量化了极化变化，还提供了关于框架对水响应如何随卤化物种类变化的见解，有助于合理解释吸附能量和动力学的观察趋势。偶极矩大小及其在水吸附后的变化趋势与计算出的水吸附能量一致，顺序为Cu–F@MOF-303 > Cu–I@MOF-303 > Cu–Br@MOF-303 > Cu–Cl@MOF-303 > 原始MOF-303。这种相关性证实了局部电子极化率和由此产生的静电环境是这些材料中水亲和力的关键决定因素。这表明水吸附后的μ趋势直接反映了水吸附强度和动力学：μ较大的系统（例如Cu–F@MOF-303）表现出更强的吸附能量和更快的吸附速率，而μ较小的系统（例如Cu–Cl@MOF-303）表现出较弱的相互作用和较慢的动力学。Δμ代表吸附后的偶极矩变化，主要捕捉了水引起的局部极化，但并不严格对应于整体吸附强度，特别是对于极化更为分散的较重卤化物。这种区别阐明了电子结构、吸附能量和动力学行为之间的联系。总之，卤化物配体的极化率增加（F < Cl < Br < I）增强了吸附前的框架固有偶极矩，而吸附后的偶极矩顺序与吸附能量相同（Cu-F > Cu–I > Cu–Br > Cu–Cl > 原始MOF-303）。这一一致的趋势表明，控制这些系统中水亲和力的电子因素最终控制了电子极化和吸附动力学。为了进一步揭示控制这些行为的电子因素，随后对电荷密度重分布和前线分子轨道（HOMO–LUMO）的分析是必要的，提供了对卤化物功能化如何调节MOF-303框架的电子和吸附性质的细致理解。

图S2展示了原始MOF-303和Cu卤化物@MOF-303系统在水吸附前的HOMO轨道空间分布。水吸附后，相应的HOMO轨道显示在图S3中。吸附前，卤化物功能化系统系统地影响了轨道的局域化。在Cu–F@MOF-303中，HOMO轨道在框架内分散，表明电子环境对称且偶极矩适中。随着卤化物原子从Cl变为Br和I，轨道逐渐局域化到一侧，表明电子不对称性增加和相应的偶极矩增加，如表2所示。这反映了较重卤化物的极化率增加，破坏了对称性并增强了局部电场。如图S3所示，水吸附导致轨道分布发生显著重组，轨道在水平方向上拉长。这在Cu–F@MOF-303中最为明显，其中发生了强氢键和增强的电荷转移相互作用。这些发现与最大的偶极矩增加（Δμ = +5.312 D）和最强的吸附能量一致，支持了局部静电效应主要驱动水结合的观点。Cu–Cl@MOF-303、Cu–Br@MOF-303和Cu–I@MOF-303在吸附后的轨道更为受限，与水的相互作用最小，表明客体分子的极化较弱。这与观察到的较小偶极矩变化和较低的吸附强度相符。对于较重卤化物，轨道参与度更有限，表明它们创造了更多的分散结合位点，这在一定程度上降低了水吸附的热力学可行性。然而，较重卤化物仍然增强了水吸附，表明它们对整体相互作用有重要贡献。图S2和S3的联合分析证实，较轻的卤化物，特别是氟，产生了局部的电子“热点”，使得水-框架相互作用更强且更有方向性。

为了更深入地了解卤化物取代对MOF-303中Cu吸附位点的电子影响，进行了NBO和Mulliken电荷分析，并在图6和S4中进行了说明。电荷分布显示Cu–F系统和较重卤化物之间的行为有明显的分歧，突出了氟在调节局部电子性质方面的独特作用。在Cu–F@MOF-303系统中，Cu中心的正电荷最高（Mulliken: +0.307；NBO: +0.671），与氟的高负电荷（Mulliken: ?0.440；NBO: ?0.659）相匹配。这种显著的电荷分离在吸附位点产生了明显的局部电子极化，这与最强的静电相互作用和记录的最高水吸附能量直接相关。Cu–F对周围电荷分布的显著差异创造了一个高度极化的环境，促进了与吸附水分子的方向性氢键结合，从而增强了热力学结合亲和力。相比之下，其他卤化物（Cl、Br、I）在Cu中心诱导的正电荷明显较低，反映了与氟相比较弱的电子吸引能力。相应地，这些卤化物带有中等程度的负电荷；然而，它们的绝对值和由此产生的极化效应彼此之间更为相似，而不是与Cu–F系统相似。鉴于它们相似的电荷特性和较低的局部极化，这些较重的卤化物系统在吸附位点共同表现出较弱的静电场，这与观察到的较低的水吸附亲和力一致。氟的异常电负性和由此产生的电荷分离创造了一个独特的静电景观，强烈影响了客体-宿主相互作用。

图6展示了Cu-X@MOF-303（X：F、Cl、Br、I）中Cu和卤素原子的NBO和Mulliken电荷。

3.3 分子水平研究
为了进一步阐明功能化MOF-303框架内水分子的局部相互作用环境，对两个关键原子对进行了RDF分析：铜和水中的氧原子（Cu–O(W)）（图7a,b）以及卤素和水中的氢原子（Halide-H(W)）（图7c,b）。这些计算在8%和22%的相对湿度（RH）下进行，以研究水在Cu、卤素周围以及最终在区域A内的空间概率（见图2）。所有情况都显示出一个在2.0–3.0 ?距离附近的明显峰值，这对应于氢键。在所有结构中，观察到一个普遍趋势，即随着RH的增加，RDF强度降低。这种减少反映了在较高湿度下水分子倾向于不在特定吸附位点附近局部化的趋势。相反，水开始在多孔框架中更广泛地分布，这可能是由于分子间相互作用的增加和对单个结合位点的竞争减少。RDF模式与从Mulliken和NBO种群分析获得的部分原子电荷分布高度一致，进一步证实了观察到的结构趋势的静电起源。在图7a,b中，Cu–O(W)相互作用的RDF清楚地区分了Cu–F@MOF-303与其他系统。在8%和22%的RH下，这种结构在较短的距离处显示出更尖锐、更强烈的峰值，表明Cu中心与水中的氧原子之间的协调更强、更局部化。这种行为与含氟框架中Cu的正电荷较高一致，这增强了其对水的静电吸引力。相比之下，其他结构的RDF峰值位置略微偏移，表明Cu–O(W)相互作用较弱，水分子在金属中心周围的分布更分散。Cu–F@MOF-303中更强的相互作用为其在先前的模拟中的优异性能提供了机制解释，包括其最高的吸附能量、最快的吸收动力学和最大的水容量。氟的异常电负性和由此产生的电荷分离创造了一个独特的静电景观，强烈影响了客体-宿主相互作用。

图7展示了在300 K下Cu-X@MOF-303（X：F、Cl、Br、I）中Cu–O(w)的RDFs在8% RH和22% RH时的情况。图7c,d显示了卤素原子（X：F、Cl、Br、I）与水中的氢原子之间的RDFs。图7e结合了RDF分析，显示了Cu-X@MOF-303在8% RH和22% RH时Cu和X位点附近的总水局部化情况。

图7c,d显示了卤素原子（X：F、Cl、Br、I）与水中的氢原子之间的RDFs。结果表明，F和Br的RDF峰值比Cl和I更尖锐、更强烈、更接近，表明水分子与卤素之间的相互作用更强、更局部化。在Cu–F@MOF-303中，短的F–H(W)距离和明显的RDF峰值证实了氟与水之间的强氢键。Cu–Br@MOF-303也观察到了类似但稍弱的特点。这些发现与图6中F和Br的更负部分电荷一致，这增加了它们通过氢键吸引和稳定水的能力。在Cu–I@MOF-303和Cu–Cl@MOF-303中，第一个RDF峰值出现在更大的距离，表明Cu–O(W)相互作用较弱，水分子在金属中心周围的分布更分散。Cu–F@MOF-303中更强的相互作用为其在先前的模拟中的优异性能提供了机制解释，包括其最高的吸附能量、最快的吸收动力学和最大的水容量。水分子与Cu的空间接近性促进了早期水聚集，这对于在干燥条件下的有效吸附至关重要。

图7e,f结合了Cu–O(W)和X-H(W)的RDF数据，以估计Cu-X@MOF-303在300 K时Cu和X位点附近的总水局部化概率。图7c,d还显示了卤素原子（X：F、Cl、Br、I）与水中的氢原子之间的RDFs。结果证明，F和Br的RDF峰值比Cl和I更尖锐、更强烈、更接近，表明水分子与卤素之间的相互作用更强、更局部化。在Cu–F@MOF-303中，短的F–H(W)距离和明显的RDF峰值证实了氟与水之间的强氢键。在Cu–I@MOF-303和Cu–Cl@MOF-303中，第一个RDF峰值出现在更大的距离，表明Cu–O(W)相互作用较弱，水分子在金属中心周围的分布更分散。这些观察进一步解释了Cu–Cl@MOF-303相对较慢的动力学和较低的初始吸收率，尽管其饱和容量很高，这可能主要源于孔隙的可访问性而非强位点特异性相互作用。图7e,f结合了Cu–O(W)和X-H(W)的RDF数据，以估计Cu-X@MOF-303在300 K时Cu和X位点附近的总水局部化概率。图7c,d还显示了卤素原子（X：F、Cl、Br、I）与水中的氢原子之间的RDFs。

图8a显示了在300 K和RH = 22%时原始MOF-303、Cu–F@MOF-303、Cu–Cl@MOF-303、Cu–Br@MOF-303和Cu–I@MOF-303中水分子的MSD（均方根扩散）曲线。图8b显示了从MSD曲线的线性区域计算出的原始MOF-303和Cu-X@MOF-303（X：F、Cl、Br、I）系统的扩散系数。为了验证计算出的扩散系数的一致性，重新评估了不同线性拟合区间（400–1100 ps、1000–1700 ps和1700–3500 ps）的MSD曲线斜率。所有MOF系统的扩散率变化小于±8%，证实观察到的趋势不受特定拟合范围的影响。图8b中的误差条代表了这些变化，提供了与扩散率计算相关的不确定性定量估计。正如预期的那样，原始MOF-303显示出最高的扩散系数，反映了未修饰框架中水分子的最小相互作用和限制。在功能化结构中，Cu–Cl@MOF-303显示出最高的扩散率，而Cu–F@MOF-303的扩散率最低。这一趋势与吸附能量结果一致：Cu–F@MOF-303中更强的水-框架相互作用导致分子运动更受限，而Cu–Cl@MOF-303中较弱的结合亲和力允许水分子有更大的移动性。这些结果证实了吸附强度与扩散率之间的反比关系，强调了强水结合与容量和移动性限制之间的权衡，这可能影响实际应用中的释放动力学。

3.4 解吸研究
理解水分子的解吸行为对于评估基于MOF的材料在AWH（吸附-水-解吸）应用中的实际性能至关重要。有效的材料必须结合高且快速的水吸收以及在适中条件下的节能解吸。如果解吸需要过高的热输入，系统的操作可行性和可持续性就会受到影响。

图9a–e显示了MOF-303、Cu–F@MOF-303、Cu–Cl@MOF-303、Cu–Br@MOF-303和Cu–I@MOF-303在不同温度（100、200、350、500和800 K）下的吸附能量随时间的波动。这些时间分辨的能量剖面对于评估有限温度下吸附水分子的动态稳定性是必要的。虽然静态DFT吸附能量提供了0 K时的相互作用强度，但图9a–e揭示了热运动如何随时间影响吸附状态的稳定性。较大的波动幅度表明动态不稳定性增加，热激活解吸的概率更高。因此，这些图表提供了关于温度如何扰动吸附平衡的微观见解，在计算平均热力学量之前。在所有三种情况下，波动幅度随温度升高而增加，表明在更高温度下动态不稳定性更大。此外，金属化结构的整体波动幅度大于原始MOF-303，其中Cu–F@MOF-303和Cu–Cl@MOF-303在所有温度下的变化最为明显。

图9显示了在300 K和RH = 22%时，原始MOF-303、Cu–F@MOF-303、Cu–Cl@MOF-303、Cu–Br@MOF-303和Cu–I@MOF-303中水分子的MSD（均方根扩散）曲线。图8b显示了从原始MOF-303和Cu-X@MOF-303（X：F、Cl、Br、I）系统的MSD曲线的线性区域计算出的扩散系数。为了验证计算出的扩散系数的一致性，重新评估了不同线性拟合区间（400–1100 ps、1000–1700 ps和1700–3500 ps）的MSD曲线斜率。所有MOF系统的扩散率变化小于±8%，证实观察到的趋势不受特定拟合范围的影响。图8b中的误差条代表了这些变化，提供了与扩散率计算相关的不确定性定量估计。正如预期的那样，原始MOF-303显示出最高的扩散系数，反映了未修饰框架中水分子的最小相互作用和限制。在功能化结构中，Cu–Cl@MOF-303显示出最高的扩散率，而Cu–F@MOF-303的扩散率最低。这一趋势与吸附能量结果一致：Cu–F@MOF-303中更强的水-框架相互作用导致分子运动更受限，而Cu–Cl@MOF-303中较弱的结合亲和力允许水分子有更大的移动性。这些结果证实了吸附强度与扩散率之间的反比关系，强调了强水结合与容量和移动性限制之间的权衡，这可能影响实际应用中的释放动力学。

3.4 解吸研究
理解水分子的解吸行为对于评估基于MOF的材料在AWH应用中的实际性能至关重要。有效的材料必须结合高且快速的水吸收以及在适中条件下的节能解吸。如果解吸需要过高的热输入，系统的操作可行性和可持续性就会受到损害。

图9a–e显示了MOF-303、Cu–F@MOF-303、Cu–Cl@MOF-303、Cu–Br@MOF-303和Cu–I@MOF-303在不同温度（100、200、350、500和800 K）下的吸附能量随时间的波动。这些时间分辨的能量剖面对于评估有限温度下吸附水分子的动态稳定性是必要的。虽然静态DFT吸附能量提供了0 K时的相互作用强度，但图9a–e揭示了热运动如何随时间影响吸附状态的稳定性。较大的波动幅度表明动态不稳定性增加，热激活解吸的概率更高。因此，这些图表提供了关于温度如何扰动吸附平衡的微观见解，在计算平均热力学量之前。在所有三种情况下，波动幅度随温度升高而增加，表明在更高温度下动态不稳定性更大。此外，金属化结构的整体波动幅度大于原始MOF-303，其中Cu–F@MOF-303和Cu–Cl@MOF-303在所有温度下的变化最为明显。

图9f显示了在100–800 K温度范围内原始MOF-303和Cu-X@MOF-303（X：F、Cl、Br、I）上H2O的平均温度依赖性吸附能量。随着温度的升高，所有系统的吸附能量变得不那么负，表明水亲和力逐渐降低。与图9a–e不同，后者展示了瞬时波动，图9f提供了作为温度函数的平均吸附能量，使得可以直接比较不同功能化框架之间的热稳定性。这一图表定量展示了卤素身份如何控制水结合的温度敏感性。在所有结构中，原始MOF-303在温度变化下的吸附能量变化最小，反映了在整个温度范围内更稳定的相互作用。相比之下，Cu–Cl@MOF-303尤其是Cu–F@MOF-303显示出最陡的吸附能量下降，表明尽管这些结构在较低温度下表现出更强的结合，但它们对热激活更敏感，这可能促进在较高温度下的解吸。Cu–Br@MOF-303和Cu–I@MOF-303表现出中间行为；比原始MOF-303更敏感于温度，但不如氟化和氯化变体那么敏感。这种行为意味着水保留和释放之间的可调平衡，卤素身份直接影响热解吸曲线。

图9g还计算了吸附能量的热校正值，并在图9g中进行了说明。图9g对于区分纯电子吸附能量（0 K DFT值）和热贡献至关重要。通过量化热校正，我们明确了在实际操作温度下保留了多少吸附强度，这对于评估AWH应用中的再生性能至关重要。对于所有五种结构，热校正随温度增加。然而，金属化结构显示出更陡的斜率和更大的热校正幅度，与原始MOF-303相比。其中，Cu–F@MOF-303和Cu–Cl@MOF-303显示出最高程度的温度依赖性变化。

为了研究MOF结构内水分子的动态行为，计算了在300 K和RH = 22%时原始MOF-303和Cu-X@MOF-303（X：F、Cl、Br、I）系统的MSD（均方根扩散）曲线，如图8a所示。原始MOF-303显示出最高的MSD斜率，表明由于缺乏金属-卤素功能化，水分子的移动性增强。在修改后的结构中，Cu–F@MOF-303显示出最低的MSD斜率，其次是Cu–I@MOF-303、Cu–Br@MOF-303和Cu–Cl@MOF-303。这一顺序与之前计算的吸附能量紧密一致，其中更强的相互作用与水分子移动性降低相关。这些结果证实了更高的结合强度，特别是在Cu–F@MOF-303中，有效地将水分子固定在框架内，限制了它们的扩散，并表明在吸附区域有更强的限制。

图8b显示了从原始MOF-303和Cu-X@MOF-303（X：F、Cl、Br、I）系统的MSD曲线的线性区域计算出的扩散系数。为了验证计算出的扩散系数的一致性，重新评估了不同线性拟合区间（400–1100 ps、1000–1700 ps和1700–3500 ps）的MSD曲线斜率。所有MOF系统的扩散率变化小于±8%，证实观察到的趋势不受特定拟合范围的影响。图8b中的误差条代表了这些变化，提供了与扩散率计算相关的不确定性定量估计。正如预期的那样，原始MOF-303显示出最高的扩散系数，反映了未修饰框架中水分子的最小相互作用和限制。在功能化结构中，Cu–Cl@MOF-303显示出最高的扩散率，而Cu–F@MOF-303的扩散率最低。这一趋势与吸附能量结果一致：Cu–F@MOF-303中更强的水-框架相互作用导致分子运动更受限，而Cu–Cl@MOF-303中较弱的结合亲和力允许水分子有更大的移动性。这些结果证实了吸附强度与扩散率之间的反比关系，强调了强水结合与容量和移动性限制之间的权衡，这可能影响实际应用中的释放动力学。

图9f显示了在100–800 K温度范围内原始MOF-303和Cu-X@MOF-303（X：F、Cl、Br、I）上H2O的平均温度依赖性吸附能量。随着温度的升高，所有系统的吸附能量变得不那么负，表明水亲和力逐渐降低。与图9a–e不同，后者展示了瞬时波动，图9f提供了作为温度函数的平均吸附能量，使得可以直接比较不同功能化框架之间的热稳定性。这一图表定量展示了卤素身份如何控制水结合的温度敏感性。在所有结构中，原始MOF-303在温度变化下的吸附能量变化最小，反映了在整个温度范围内更稳定的相互作用。相比之下，Cu–Cl@MOF-303尤其是Cu–F@MOF-303显示出最陡的吸附能量下降，表明尽管这些结构在较低温度下表现出更强的结合，但它们对热激活更敏感，这可能促进在较高温度下的解吸。Cu–Br@MOF-303和Cu–I@MOF-303表现出中间行为；比原始MOF-303更敏感于温度，但不如氟化和氯化变体那么敏感。这种行为意味着水保留和释放之间的可调平衡，卤素身份直接影响热解吸曲线。

图9g还计算了吸附能量的热校正值，并在图9g中进行了说明。图9g对于区分纯电子吸附能量（0 K DFT值）和热贡献至关重要。通过量化热校正，我们明确了在实际操作温度下保留了多少吸附强度，这对于评估AWH应用中的再生性能至关重要。对于所有五种结构，热校正随温度增加。然而，金属化结构显示出更陡的斜率和更大的热校正幅度。其中，Cu–F@MOF-303和Cu–Cl@MOF-303显示出最高程度的温度依赖性变化。

为了评估MOF结构中水的热解吸行为，基于温度依赖性吸附能量使用方程5计算了解吸时间常数τ，结果如图9h,i所示。图9h,i将图9a–g中观察到的热力学趋势转化为实际的再生指标，直接将吸附强度与实际操作温度下的解吸动力学联系起来。随着温度的升高，所有系统的τ值都减小，表明在更高温度下解吸动力学更快。这一趋势在图9h中清晰可见。根据实验数据，MOF-303的脱附通常发生在315至360 K的温度范围内（如图9i所示）。在这个范围内，Cu–Br@MOF-303和Cu–I@MOF-303的脱附时间常数明显高于原始MOF-303和其他功能化MOF-303，表明它们在中等加热条件下具有更强的保水能力。在350 K时，原始MOF-303的脱附时间常数为8.16 × 10–6 s，Cu–Cl@MOF-303为4.28 × 10–5 s，Cu–F@MOF-303为4.36 × 10–4 s，Cu–Br@MOF-303为1.18 × 10–3 s，Cu–I@MOF-303为2.29 × 10–3 s。以350 K时原始MOF-303的行为作为参考（其脱附时间常数约为8.16 × 10–6 s），可以估算出功能化材料达到类似脱附性能所需的温度：Cu–Cl@MOF-303需要达到363 K，Cu–F@MOF-303约为376 K，Cu–Br@MOF-303约为392 K，Cu–I@MOF-303约为398 K。此外，在363 K和376 K时，Cu–Cl@MOF-303和Cu–F@MOF-303的脱附时间常数分别与350 K时原始MOF-303的脱附动力学相匹配。综合分析水吸附量（GCMC，图3）、低压吸附、温度依赖的吸附能、热校正以及脱附时间常数（图9f–i），Cu–Cl@MOF-303在吸附性能和再生效率之间提供了最佳平衡。虽然Cu–F@MOF-303的水吸附量略高，但其脱附所需的热能也更高；而Cu–Br@MOF-303和Cu–I@MOF-303的再生动力学较慢。这些结果表明，虽然功能化提高了吸附性能，但也增加了再生所需的热能，这突显了在实际大气水收集（AWH）应用中平衡水结合强度与能量高效释放的必要性。

**4. 结论与未来展望**
本研究证明，卤素功能化的Cu@MOF-303结构可以显著提升大气水收集（SAWH）的吸附性能。通过GCMC、KMC、DFT和MD模拟，我们发现卤素种类对水吸附容量、吸附动力学、动态过程、脱附行为和扩散性有显著影响。在所研究的材料中，Cu–F@MOF-303由于强静电相互作用而表现出最高的吸附量和最快的动力学，尽管其再生温度较高。如果可以接受较高的脱附温度，Cu–F@MOF-303在相对湿度（RH）接近20%时具有较高的吸附量。Cu–Cl@MOF-303在性能和能量需求之间取得了良好的平衡，尤其是在RH 25%及以上时。综合考虑影响AWH性能的所有因素，Cu–Br@MOF-303和Cu–I@MOF-303仅在以最大化低于20% RH的吸附量为主要目标且能提供足够脱附能量的情况下才适用。总体而言，卤素功能化的Cu@MOF-303结构在增强水吸附能力和实现高效热脱附之间提供了可调的平衡，展示了它们在实际AWH系统中的实用性。这些发现强调了局部极化和电荷重分布对提高水吸附容量和吸附动力学的关键作用，同时也突出了脱附行为作为决定MOF在大气水收集中实际应用性的关键因素的重要性。这些发现为其他具有可调水吸附性能的MOF的合理设计提供了指导。尽管当前模拟是在特定温度和相对湿度下进行的，但观察到的水吸附容量、吸附动力学和脱附行为趋势主要由卤素功能化Cu@MOF-303的结构和电子特性决定。因此，这些发现预计在广泛的典型AWH操作条件下具有普遍适用性，为不同环境下的实际应用提供了指导。潜在的局限性包括某些材料需要更高的脱附能量，以及目前尚缺乏实验验证。未来的研究应探讨实验验证、长期循环稳定性、可扩展性，以及将这些基于MOF的材料集成到实际AWH设备中。