NiFe合金纳米晶体固定在掺氮碳基底上：通过非自由基途径实现过一硫酸盐活化性能的提升（界面工程方法）

《Journal of Materials Chemistry A》：NiFe alloy nanocrystals anchored on nitrogen-doped carbon: interface engineering for enhanced peroxymonosulfate activation via non-radical dominated pathways

　　基于非自由基氧化的过氧单硫酸盐（PMS）活化已成为一种高效且可行的废水处理策略。本文中，合理设计并制备了以氮掺杂碳（NiFe–N-C）为载体的异质催化剂，该催化剂含有NiFe合金纳米晶体，用于活化PMS以降解四环素（TC）。NiFe–N-C/PMS催化系统在60分钟内实现了93.3%的TC去除率和79.8%的PMS利用率，优于之前报道的类似催化系统。值得注意的是，该系统对各种阴离子和腐殖酸（HA）表现出强烈的抗干扰能力，并且在广泛的pH范围内保持高催化活性，显示出其对复杂实际水环境的强适应性。研究表明，单线态氧（1O2）和高价金属物种（HVMSs）是TC降解的主要氧化剂。密度泛函理论（DFT）计算进一步证实，Ni/Fe双活性位点是NiFe–N-C中的主要催化中心，这降低了PMS的O–O键断裂能量障碍，从而促进了NiFeIVO物种和1O2的形成。此外，N-C基质通过形成强化的表面N–M键稳定了NiFe合金纳米晶体，同时实现了催化系统中的快速界面电子转移。最后，对降解途径的全面分析和毒性评估确认了该催化过程的环境安全性。本研究为高性能非自由基催化系统的设计提供了理论基础，并为其在水污染控制中的实际应用奠定了基础。

1. 引言

抗生素废水的排放对环境安全和人类健康构成了重大威胁。四环素（TC）是一种典型的广谱抗生素，由于其低成本和高效力，被广泛用于治疗人类和动物的细菌感染。然而，TC具有复杂的分子结构和高化学抗性，使得传统的水处理方法无效，常常导致在水环境中降解不完全和持续残留污染。因此，开发环保且高效的去除方法至关重要。基于过氧单硫酸盐（PMS）活化的先进氧化过程（AOPs）因其强大的氧化能力、宽pH适应范围和持久的活性氧（ROS）生成而受到广泛关注。PMS可以通过各种催化剂活化，生成多种具有高氧化潜力的活性物种，如硫酸根自由基（SO4˙?）、羟基自由基（·OH）和单线态氧（1O2），这些物种可以有效降解大多数有机污染物。然而，PMS活化的效率高度依赖于催化剂的性能。设计和制备具有高活化效率、优异稳定性和低成本的催化剂是这项技术的核心。基于过渡金属的催化剂，由于其独特的d轨道电子构型和氧化还原活性，在PMS活化中得到广泛应用。例如，Li等人通过碳化棉制备了一种三维中空管状表面负载的钴/棉碳纤维复合材料（Co–CCF-600），该复合催化剂能够在60分钟内有效活化PMS，以93.47%的效率降解卡马西平（CBZ）。Zhao等人合成了一种钨铁磷酸硼化合物（FePO4/WB），该化合物在PMS活化系统中依靠快速的Fe(iii)/Fe(ii)氧化还原循环实现了新烟碱类杀虫剂（NEOs）的有效降解。Jin等人开发了一种无需热解的策略，制备了具有明确轴向FeN配位结构的过渡金属单原子催化剂（SAC4+1），显著增强了PMS活化能力。然而，单一过渡金属系统通常存在固有的缺点，包括纳米颗粒聚集、表面不稳定和电子转移不良，这些都会降低催化剂的耐用性和抗干扰能力。

为了解决这些问题，提出了两种有效的策略。一种是制备双金属复合材料，利用协同催化机制来提高性能。例如，Zhu等人通过在多孔碳载体上锚定二原子FeCoN6来设计催化剂，该复合材料的转化频率高于单一FeN4或CoN4系统，并实现了对磺胺甲噁唑（SMX）的优异降解。Li等人开发了一种富羟基的Fe/Mn共负载生物炭复合材料（FeMn–OH–BC），不仅在广泛的pH范围（5–9）内实现了超过85%的TC去除率，还表现出显著的抗干扰能力，阴离子诱导的抑制作用保持在15%以下。另一种是将碳材料作为过渡金属基催化剂的载体，因为它们具有优异的电子捐赠能力和结构稳定性。碳材料，如石墨烯、碳纳米管和多孔碳，具有较大的比表面积、良好的电导率和高的化学稳定性。这些固有特性使它们成为过渡金属纳米粒子的理想载体，有效减缓了纳米颗粒聚集，并通过强金属–碳相互作用协同提升了催化活性。向碳材料中引入氮原子（N-C）可以进一步调整其电子结构，增加活性位点的数量，并提高污染物和PMS的吸附能力，从而促进催化反应。Xiao等人开发了氮掺杂碳纳米管包裹的铁纳米颗粒催化剂（Fe/Fe3C@NCNTs），用于高效活化PMS和TC降解。这种封装结构大大减少了金属离子的渗出，氮掺杂纳米管的存在使得石墨氮能够作为催化中心，促进FeII/FeIII循环和ROS的生成。Hu等人使用ZIF-67作为模板合成了一种Ni/Co LDH@NC催化剂，该催化剂在60分钟内实现了磺胺甲噁唑（SMX）的完全去除，并在多次循环后仍保持高性能。鉴于双金属复合材料和N-C载体的互补优势，结合双金属纳米颗粒和N-C载体的预期将产生高效PMS活化催化剂，克服单一金属和常见碳催化剂的局限性。然而，传统的N-C骨架合成策略过程复杂，对结构参数的控制能力较差。此外，PMS的协同活化机制，包括双金属组分之间的电子转移途径、N-C在调节催化活性中的作用以及金属和碳载体之间的动态相互作用，仍不清楚，需要进一步探索。本文中，通过高温热解聚苯胺（PANI）成功制备了以氮掺杂碳（NiFe–N-C）为载体的NiFe合金纳米晶体催化剂。NiFe–N-C催化剂在活化PMS降解TC方面表现出优异的性能，实现了93.3%的高去除率。此外，它对常见阴离子具有强烈的抗干扰能力，并在广泛的pH范围内表现出优异的适用性。值得注意的是，N-C基质稳定了NiFe合金纳米晶体，赋予催化剂良好的稳定性和可重复使用性。此外，本研究揭示了NiFe负载量在调节PMS活化过程中主导活性物种方面的调节作用。先前的研究表明，原始N-C主要遵循羟基自由基主导的途径，而NiFe–N-C将PMS活化机制转向了由高价金属物种（HVMSs）和1O2共同控制的非自由基途径。DFT计算进一步证实，NiFe的引入显著降低了HVMS形成的能量障碍，并使1O2的生成变为放热反应，从而协同提升了催化效率。最后，分析了TC降解过程中产生的中间产物，并推导出了可能的降解途径。本研究旨在为高效催化剂的设计和制备提供新的见解，以专门用于去除水中的抗生素污染物。

2. 实验

2.1 化学品和材料

所有化学品均为分析纯级别，可以直接使用，无需任何纯化。关于化学品和材料的详细信息见补充信息（SI）中的Text S1。

2.2 合成程序

NiFe–N-C的合成程序简要显示在图1a中。首先，将0.1克PANI分散在20毫升无水乙醇中以实现均匀性。随后，向溶液中加入0.05克Fe(NO3)3·9H2O和0.05克Ni(NO3)2·6H2O，并在室温下搅拌24小时。然后将混合物在60°C的干燥箱中干燥12小时，得到NiFe PANI粉末。接着将NiFe PANI放入管式炉中，在氮气氛围下以5°C/min的升温速率加热至800°C，持续2小时。图1

(a) NiFe–N-C的制备示意图；(b) N-C和(c) NiFe–N-C的SEM图像；(d) NiFe–N-C的TEM图像；(e) NiFe–N-C的HRTEM图像；(f) NiFe–N-C的EDS和(g) 元素映射。表征（Text S2）、实验程序（Text S3）和分析方法（Text S4）见补充信息。

3. 结果与讨论

3.1 表征

通过SEM对PANI、N-C和NiFe–N-C催化剂的形态进行了表征。原始PANI由交织的纳米纤维组成，形成规则的网状结构（图S1），使其具有高孔隙率。相比之下，通过高温热解得到的N-C尺寸增大，但保留了PANI的有利骨架结构（图1b）。NiFe–N-C的形态与N-C相似（图1c），表明NiFe的引入没有改变原始的骨架形态。此外，通过TEM研究了NiFe–N-C的精细形态。如图1d所示，NiFe纳米颗粒均匀地锚定在N-C纳米纤维的表面。高分辨率TEM（HRTEM）图像（图1e）显示晶格间距为0.206 nm，对应于FeNi3合金的（111）晶面。同时，周围区域的不连续晶格边缘表明发生了石墨化。此外，FeNi3纳米晶体和N-C基质之间清晰可见明显的界面，证实了两者之间的紧密接触。EDS分析验证了NiFe–N-C催化剂中Ni、Fe、N和C元素的共存，Ni/Fe的摩尔比接近3:1（图1f，插图表）。进一步的热重分析（TGA，图S2）显示C–N基质的质量含量为15.26%。元素映射结果证实了C、N、Ni和Fe在NiFe–N-C中的均匀分布（图1g），进一步确认了NiFe纳米晶体在N-C基质上的均匀固定。通过XRD（图2a）分析了制备催化剂的晶体结构。对于N-C催化剂，两个宽的衍射峰出现在23.8°和44.2°，分别对应于石墨碳的（002）和（100）晶面。值得注意的是，NiFe–N–C催化剂在22.5°处显示出一个明显的宽峰，证实了组成中保留了石墨化碳。相对于N-C的峰位移动可能是由于Ni/Fe与碳基质中的氮物种之间的相互作用，这引起了结构畸变并调节了石墨化碳基质的固有电子性质。此外，NiFe–N–C催化剂在35.5°、44.1°、51.4°和75.7°处显示出特征衍射峰，分别对应于FeNi3相的（110）、（111）、（200）和（220）晶面（PDF #03-065-3244），证实了复合体系中双金属相的成功形成。随后使用拉曼光谱表征了催化剂中N-C的结构特征（图2b）。N-C和NiFe–N–C在大约1350 cm?1和1580 cm?1处显示出明显的特征峰，分别对应于碳材料的D带和G带。值得注意的是，NiFe–N–C的ID/IG比率比原始N-C小。这一结果表明，NiFe的引入降低了催化剂碳框架中的缺陷密度，从而赋予了它们更有序的结构。为了进一步明确催化剂的表面官能团，进行了FT-IR分析。如图2c所示，所有样品在3415.6 cm?1处显示出宽的吸收带，这与表面羟基团的O–H伸缩振动一致。此外，位于1490 cm?1和1310 cm?1的峰分别对应于石墨碳的环伸缩振动，而位于1250 cm?1和1610 cm?1的吸收峰分别对应于C–N和CN的伸缩振动。此外，高分辨率XPS C 1s光谱可以分解为284.8、285.6和289.4三个特征峰（图2d），分别对应于C–C/CC、CN和C–N物种。同样，N 1s光谱在398.7 eV、400.1 eV和401.3 eV处显示出特征峰，分别对应于吡啶氮、吡咯氮和石墨氮（图2e），进一步证实了N成功掺入碳基质。更重要的是，399.2 eV处的峰被归因于金属–氮（M–N）键（图2e），直接证明了N-C基质和NiFe纳米晶体之间形成了牢固的化学相互作用。N2吸附–脱附等温线也显示NiFe–N–C的BET表面积大于原始N-C（图S3）。这种增强的表面积有利于提供丰富的活性位点，从而在催化过程中促进反应物的吸附。电化学阻抗谱（EIS）被用来评估催化剂界面处的电子转移行为。催化剂的奈奎斯特图显示高频半圆弧和低频线性区域（图2f），分别对应于界面电荷转移电阻（Rct）和溶液扩散过程。根据模拟等效电路（图2f，插图）推导出，NiFe–N-C复合材料的Rct值（4.77 Ω）明显低于原始N-C材料（7.23 Ω），表明界面电荷转移动力学得到加速。因此，这些优越的物理化学和电化学性质使NiFe–N-C能够有效促进目标催化反应的动力学。图2

(a) XRD图谱；(b) 拉曼光谱；(c) FT-IR光谱；(d) NiFe–N-C中的C 1s和(e) N 1s XPS光谱；(f) 奈奎斯特图。

3.2 NiFe–N-C催化剂的催化性能

通过一系列针对TC去除的对比实验评估了合成催化剂的PMS活化性能。如图3a所示，原始N-C催化剂在60分钟内实现了73.0%的TC降解效率。这一性能主要归因于其丰富的表面官能团，这些官能团作为电子转移介质来触发PMS活化。相比之下，单一金属改性的对应物（Ni–N-C和Fe–N-C）显示出与N-C相当或略低的TC降解效率，这可以归因于单金属组分（Ni或Fe）与N-C基质之间的界面电子转移不足。此外，裸露的NiFe合金的TC去除效率为76.1%。值得注意的是，将NiFe双金属引入N-C基质显著提高了催化活性，NiFe–N-C复合材料在同一反应时间内实现了93.3%的TC降解效率，证明了双金属组分与N-C载体之间的协同效应。为了消除吸附对污染物去除效率的干扰，在相同条件下进行了不添加PMS（仅NiFe–N-C）的对照吸附实验。结果表明，NiFe–N–C复合材料的TC吸附效率仅为20.5%。因此，这些发现强烈表明，我们系统中TC的有效去除主要归因于NiFe–N–C/PMS催化系统对PMS的增强活化。同时，通过总有机碳（TOC）分析评估了系统的矿化效率。结果显示，反应120分钟后TOC去除效率达到了56.1%，证实了该系统具有强大的深度氧化性能，而不仅仅是部分键断裂。图3

(a) 不同催化剂在PMS活化中的TC降解；(b) 不同催化系统中UEPMS的比较；(c) NiFe–N–C/PMS系统中TC降解的连续循环运行；(d) 连续循环运行过程中Fe和Ni离子的浸出浓度；(e) 初始pH对TC降解的影响；以及(f) 无机阴离子和腐殖酸共存对NiFe–N–C/PMS系统中TC降解的影响。反应条件：mcatalyst = 20 mg，[TC]0 = 10 mg L?1，[oxidant] = 1 mM，自然pH和T = 298 K。随后，如图S5所示，NiFe–N–C被用来活化各种氧化剂。该催化剂对不同氧化剂显示出不同的活化性能，但没有一种能与活化PMS的性能相媲美。这归因于PMS的非对称结构，使其更容易发生催化分解。通过对照实验进一步评估了PMS的利用率。如图S6所示，在没有催化剂的情况下，PMS的自分解可以忽略不计，而引入NiFe–N–C显著加速了PMS的分解动力学，证实了其显著的PMS活化能力。PMS的利用率（UEPMS）达到了79.8%，不仅优于先前类似研究报道的值（图3b和表S1），而且超过了自由基途径的理论极限。这意味着在这个催化系统中，非自由基活性物质可能是主要的活性物质。

此外，通过连续循环实验评估了NiFe–N–C/PMS催化系统的稳定性和可重复性（图3c）。结果显示，经过五个循环后，TC降解效率仍保持在原始水平的91.3%，显示出优异的可回收性。在降解过程中，溶液pH值迅速下降然后保持稳定（图S7）。这种变化可以归因于PMS活化和TC降解过程中产生的酸性物质和中间体。更重要的是，ICP测量证实每个循环中Fe和Ni离子的浸出浓度始终低于1 mg L?1（图3d），这与XPS分析结果一致，证实了N–C对NiFe合金的稳定作用。此外，XRD（图S8）和TEM（图S9）表征表明，催化剂在反应后保持了优异的结构完整性。NiFe–N–C的催化性能与N–C基质的负载量密切相关。因此，合成了不同PANI添加量（50 mg、100 mg和200 mg）的NiFe–N–C催化剂，以调节N–C含量，并评估了它们在活化PMS去除TC方面的性能（图S10）。显然，当添加100 mg的PANI时，催化系统实现了最佳的TC去除效率。具体来说，低剂量的PANI会导致N–C的容量不足，无法支持金属的分散，从而导致金属在催化剂表面的聚集。相反，过量的PANI会导致金属含量相对较低，不足以生成足够的活性位点。

为了确定NiFe–N–C/PMS系统的最佳操作参数，我们首先研究了催化剂剂量对TC降解效率的影响（图S11）。结果表明，随着催化剂剂量的增加，TC降解效率先增加然后减少。在低剂量范围（<20 mg）内，更高的催化剂负载提供了更多的催化活性位点，从而增强了PMS的活化效率，促进了TC的降解。然而，过量的催化剂剂量会导致颗粒聚集，部分活性位点被覆盖，从而导致降解效率下降。另一方面，发现PMS浓度也有显著影响（图S12）。当PMS浓度从0.5 mM增加到1 mM时，TC降解效率显著提高。这是因为在较低的PMS浓度下，催化系统中的活性位点没有得到充分利用。随着PMS剂量的适当增加，更多的PMS被活化以生成反应性物质，从而增强了降解效果。然而，PMS浓度的进一步增加（>1 mM）导致降解效率下降。这种现象主要归因于过量PMS引起的自淬灭效应，如方程（1）和（2）所示，导致ROS的耗尽，从而降低了系统的有效反应活性。最后，评估了初始TC浓度的影响（图S13）。观察到初始浓度影响TC降解速率，但对最终降解效率影响不大。值得注意的是，不同初始TC浓度下的降解效率均保持在90%以上，表明系统的良好通用性。HSO5? + SO4˙? → SO42? + SO5˙? + H+
HSO5? + ˙OH → SO5˙? + H2O

在实际废水处理应用中，催化系统与不同pH值的兼容性至关重要。图3e展示了NiFe–N–C/PMS在不同pH值下去除TC的情况。当pH范围在5到9之间时，TC去除效率超过90%。在pH 11时，TC去除效率略有下降，但仍然相对较高。在强酸性条件下（pH = 3），系统的降解效率显著降低。这归因于在酸性环境中PMS主要以HSO5?的形式存在，其在高H+浓度下相对稳定，从而抑制了PMS的解离和活化。尽管如此，NiFe–N–C/PMS系统在这种强酸性条件下仍实现了85.0%的TC去除率。这些发现表明，NiFe–N–C/PMS系统能够在广泛的pH范围内有效去除TC，表明其适应不同pH条件的水环境，并显示出其广泛的适用性。来自生活来源的废水通常含有大量的阴离子和有机物，这些物质会阻碍降解过程。为了模拟真实的水环境，引入了无机阴离子（NO3?、Cl?、HCO3?和H2PO4?）和腐殖酸（HA）。如图3f所示，NiFe–N–C/PMS系统即使在这样的复杂基质中也能实现超过90%的TC降解效率，证明了该催化系统的优异抗干扰能力。据报道，共存物质（阴离子和HA）倾向于与自由基在传统的自由基主导的降解过程中发生反应，从而抑制降解效果并降低反应效率。因此，可以推断出在这个降解过程中起主导作用的活性物质可能是非自由基。

3.3 NiFe–N–C/PMS系统中ROS的鉴定

为了明确NiFe–N–C/PMS催化系统中的主要ROS，通过添加各种淬灭剂进行了淬灭实验。甲醇通常被用作˙OH（k = 9.7 × 108 M?1 s?1）和SO4˙?（k = 3.2 × 106 M?1 s?1）的清除剂。叔丁醇（TBA）和糠醇（FFA）被用来捕获·OH（k = 3.2 × 108 M?1 s?1）和1O2。如图4a所示，引入这些淬灭剂后，降解效率显著下降，证实了催化系统中涉及多种活性物质。其中，p-BQ对降解过程的影响最小，表明在催化反应过程中仅生成了少量的O2˙?。值得注意的是，TBA和MeOH的添加导致了相似的降解抑制效果（28%），证实了系统中存在·OH。相反，FFA的添加导致降解效率显著下降，从93.3%降至48.8%。这一观察表明，在降解过程中非自由基物种1O2的作用比自由基物种更为显著，这与之前的假设一致。然而，当单独使用N–C基质时，·OH被确定为PMS活化过程中的主要反应物种（图S14）。因此，可以得出结论，引入NiFe合金从根本上改变了PMS的活化机制。图4

(a) 使用不同种类的清除剂进行TC降解；(b) DMPO–?OH和DMPO–SO4˙?的EPR光谱；(c) TEMP–1O2的EPR光谱；(d) 使用DMSO对NiFe–N–C/PMS系统的淬灭实验；(e) PMS和NiFe–N–C/PMS系统的拉曼光谱；(f) 开路电位测试。为了进一步确定上述活性物种的存在，使用5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO）和2,2,6,6-四甲基哌啶氧（TEMP）作为自旋捕获剂进行了电子顺磁共振（EPR）验证。作为对比，在0分钟和30分钟时记录了NiFe–N–C/PMS系统的EPR信号。观察到与DMPO·OH和DMPO–SO4˙?相对应的特征信号（图4b）。在0分钟时，没有检测到DMPO–·OH和DMPO–SO4˙?的明显信号，排除了PMS自诱导解离生成这些自由基的可能性。在30分钟时，出现了明显的DMPO–·OH信号，峰强度比为1:2:2:1，表明在TC降解过程中涉及·OH自由基。相比之下，可归因于DMPO–SO4˙?的信号要弱得多。与·OH和SO4˙?不同，在0分钟时检测到微弱的TEMP–1O2信号（图4c），这归因于PMS在水溶液中的自分解。在30分钟时，TEMP–1O2信号显著增强，反映了PMS的活化生成了大量的1O2。因此，这些EPR结果与之前的淬灭实验结果一致，证实了上述活性物种的存在。值得注意的是，淬灭1O2后降解效率仍保持在大约50%，证实了该催化系统中存在其他活性物种。最近的研究证实了金属/PMS系统中存在高价NiFeIVO，这促进了PMS的快速活化。为了验证高价NiFeIVO的形成，将二甲基亚砜（DMSO）作为捕获剂引入NiFe–N–C/PMS系统。如图4d所示，当DMSO浓度增加时，TC去除率急剧下降至34.8%，直接证实了NiFeIVO的生成。随后，进行了拉曼光谱分析以进一步验证表面活性物种的形成。如图4e所示，纯PMS在884 cm?1、980 cm?1和1060 cm?1处显示出特征峰，分别对应于O–O、SO42?和HSO5?结构。46 在加入NiFe–N-C后，出现了一个新的特征峰，位于848 cm?1，这归因于NiFeIVO结构的伸缩振动。此外，O–O键和HSO5?的峰强度显著减弱，而SO42?的峰强度显著增强。这些观察结果表明，PMS诱导了HVMSs的形成，并同时分解产生了SO42?。45

为了进一步阐明NiFe–N-C、PMS和TC之间的相互作用机制，进行了线性扫描伏安法（LSV）分析（图S15）。加入PMS后，电流密度显著增加，表明PMS与催化剂相互作用，诱导了电子转移，从而形成了亚稳态的NiFe–N-C–PMS*复合物。47 当PMS和TC同时加入时，电流密度进一步增加。这一结果证实了从TC分子到NiFe–N-C–PMS*复合物的方向性电子流动，这不仅推动了TC的氧化降解，还加速了催化剂的氧化还原循环。此外，开路电位（OCP）分析显示，加入PMS后NiFe–N-C的电位显著升高，而加入TC后电位明显下降（图4f）。这种电荷转移行为源于HVMSs的形成和消耗，因为1O2介导的氧化反应主要发生在溶液中。45 结合上述分析，可以推断PMS吸附在催化剂表面并通过电子转移相互作用形成了亚稳态的NiFe–N-C–PMS*复合物。47 该复合物经历氧化还原反应产生ROS（例如1O2），同时促进了HVMSs的形成。

3.4

密度泛函理论（DFT）计算

使用FeNi3/N-C模型进行了密度泛函理论（DFT）计算，以阐明NiFe–N-C/PMS催化系统中高价NiFeIVO物种和1O2的形成途径。图5a显示了Fe 3d和Ni 3d电子的自旋态对应的态密度（PDOS）。FeNi3中Fe 3d和Ni 3d轨道的d带中心值（εd）分别计算为-1.311 eV和-1.533 eV。这一结果表明，Fe的d轨道能级比Ni的更接近费米能级，因此Fe对PMS的吸附和活化性能更强。鉴于FeNi3晶体中Fe物种的孤立分布，研究了Ni/Ni位点和Ni/Fe位点上选择性PMS活化过程中的中间体的能量剖面，以获得相应的热力学机制洞察（图5b）。HVMSs的形成过程包括三个关键步骤：首先，PMS分子吸附在催化剂表面，然后通过末端过氧基与金属活性位点结合，形成催化剂–*PMS复合物，自由能变化分别为-2.15 eV（Ni/Fe位点）和-2.12 eV（Ni/Ni位点），这证实了Ni/Ni和Fe/Ni活性位点对PMS的强结合亲和力。48 随后，发生质子转移过程生成*SO5?，相对于初始状态的能量差分别为-0.92 eV（Ni/Fe位点）和-0.82 eV（Ni/Ni位点）；最后，*SO5?中间体中的O–O键发生自发的自由基化和解离，产生高价*O。Ni/Fe位点的能量障碍为0.11 eV，远小于Ni/Ni位点的0.37 eV，表明在这个过程中生成NiFeIVO比生成NiIVO更容易。值得注意的是，生成NiFeIVO所需的总能量（1.34 eV）低于生成高价NiIVO物种所需的能量（1.67 eV）。这进一步证明了Fe和Ni作为双重活性位点中心，协同降低了反应能量障碍，从而实现了HVMSs的高效生成。此外，*SO5?中间体可以在Ni/Ni和NiFe位点自发分解产生1O2，自由能为-3.25 eV，这在热力学上非常有利。因此，1O2的总体生成主要受*SO5?形成的能量障碍控制，Ni/Fe双重位点更有利于1O2的产生。上述结果充分验证了Ni/Fe位点在生成HVMSs和1O2中的关键作用。图5

(a) NiFe–N-C中Ni 3d和Fe 3d的PDOS；(b) PMS在Ni/Ni和NiFe位点上活化的自由能图；(c) NiFe–N-C/PMS系统用于TC消除的提出机制。

3.5

在NiFe–N-C/PMS催化系统上提出的反应机制

通过XPS研究了反应前后NiFe–N-C的表面化学状态。如图S16a所示，在全谱中观察到了C 1s、N 1s、O 1s、Fe 2p和Ni 2p的特征峰。对于新制备的NiFe–N-C，Ni 2p光谱（图S16b）可以分解为六个峰。856.8 eV和874.5 eV的峰分别归因于NiII 2p3/2和NiII 2p1/2，而859.6 eV和877.1 eV的峰对应于NiIII 2p3/2和NiIII 2p1/2。49 863.4 eV和880.4 eV的峰是卫星峰。催化反应后，NiII含量从54.7%增加到62.8%，而NiIII含量从45.3%减少到37.2%。在高分辨率Fe 2p光谱（图S16c）中，709.5 eV和722.7 eV处出现的峰是FeII 2p3/2和FeII 2p1/2。712.1 eV和725.7 eV的特征峰对应于FeIII 2p3/2和FeIII 2p1/2，716.3 eV处有一个卫星峰。49 值得注意的是，反应后FeII含量从58.1%略微减少到56.2%，同时FeIII含量从41.9%增加到43.8%。鉴于NiFeIV是一种亚稳态物质，在XPS测量中未检测到其存在。因此，NiFe–N-C中的FeII/FeIII和NiII/NiIII多价态的共存以及它们的价态变化，使得双金属组分能够参与动态的氧化还原循环，从而促进了PMS的活化。此外，蚀刻处理后检测到了Ni0和Fe0的特征峰（图S17），证实FeNi3纳米晶体的核心确实保持金属状态，并在催化过程中充当电子供体中心。另外，N 1s光谱（图S16d）表明反应后氮物种的表面化学状态基本保持不变，表明N-C基质是稳定的。基于上述分析，提出了NiFe–N-C/PMS系统的降解机制（图5c）。首先，催化剂表面丰富的FeII/NiII物种通过直接相互作用启动PMS的活化。具体来说，FeII/NiII物种与HSO5?反应生成SO4˙?和·OH，同时FeII/NiII物种被氧化为FeIII/NiIII，如方程（3）所示。50 值得注意的是，生成的SO4˙?通过与水的反应（方程（4）迅速转化为·OH）。此外，原位生成的FeIII/NiIII物种不会失去活性，继续与HSO5?反应生成SO5˙?。随着SO5˙?在反应系统中的积累，它最终通过自由基重组或自分解途径（方程（6）和（7）转化为1O2，这为系统适应不同反应环境提供了另一种非自由基途径。值得注意的是，FeII作为还原剂还原NiIII，在此过程中生成FeIII和NiII（方程（8）。51 值得注意的是，催化剂的N-C支撑表现出优异的电子供体能力。对于吸附在催化剂表面的FeIII/NiIII，它们可以从N-C支撑中轻松获取电子。这一电子转移过程同时促进了FeIII/NiIII向FeII/NiII和HSO5?向SO4˙?的转化（方程（9）和（10））。这些相互关联的反应共同建立了FeIII/FeII和NiIII/NiII氧化还原对的稳定循环再生，有效避免了不活泼高价金属的积累，确保了催化剂的长期PMS活化性能。此外，FeII/NiII可以进一步被HSO5?氧化形成HVMSs（方程（11）44，它们具有极强的亲电氧化能力。最后，通过上述反应生成的HVMSs和ROS协同攻击吸附的TC并将其分解为小分子。FeII/NiII + 2HSO5? → FeIII/NiIII + SO4˙? + 2·OH + OH?
(3)

SO4˙? + H2O → SO42? + ·OH + H+
FeIII/NiIII + HSO5? → FeII/NiII + SO5˙? + H+
SO5˙? + SO5˙? → S2O82? + 1O2
SO5˙? + SO5˙? → 2SO42? + 1O2
FeII + NiIII → FeIII + NiII
FeIII/NiIII + e? → FeII/NiII
HSO5? + e? → SO4˙? + OH?
FeII/NiII + HSO5? → FeNiIVO + SO42? + H+

3.6

降解途径和生态毒性评估

TC在降解过程中的紫外-可见光吸收光谱如图S18所示。在275 nm和355 nm处出现了两个特征吸收峰，分别对应于共轭B环的π → π*跃迁和β-二酮基团（A环）的n → π*跃迁。52 随着降解时间的延长，这两个特征峰的吸光强度逐渐同时减弱。这种同步衰减清楚地表明了核心发色团结构的有效破坏和整个TC分子的有效降解。通过LC-MS鉴定了TC被NiFe–N-C/PMS降解过程中的可能中间产物。根据结果分析，提出了三种可能的降解途径（图6）。在途径I中，TC经历了由活性物种驱动的连续羟基化反应，生成了中间体P1（m/z = 460）、P2（m/z = 476）和P3（m/z = 494）。随后，P3的甲氨基被脱甲基生成P4（m/z = 480）。P4进一步发生环开环生成P5（m/z = 266），然后通过连续环裂解转化为P6（m/z = 184）。53 在途径II中，TC的甲氨基首先被氧化生成P7（m/z = 476），随后脱羟基生成P8（m/z = 387）。P8进一步通过脱氨和环开环反应生成P9（m/z = 280）和P10（m/z = 218）。54 在途径III中，TC发生羟基化和重排生成P11（m/z = 458）。P11的双键断裂，引发环断裂、裂解和氨基丢失，最终转化为P12（m/z = 278）。紧接着发生加成和脱水反应，生成P13（m/z = 260）。最后，发生脱甲基、氧化和环开环反应，生成P14（m/z = 218）。相应地，中间体P10和P14在官能团解离和环开环过程中进一步氧化，生成单环小分子有机物P15（m/z = 200）、P16（m/z = 160）和P17（m/z = 118）。54 所有这些产物最终被矿化为CO2、H2O和其他无机离子。图6

TC在NiFe–N-C/PMS过程中的潜在降解途径。使用毒性评估软件工具（T.E.S.T）根据全球化学品分类和标签制度（GHS）对毒性进行了评估。55图7a显示了TC及其降解中间体在Fathead minnow毒性测试中的LC50值。由于TC的LC50值为0.9 mg L?1，56，因此被归类为“非常有毒”，56 而除了P12和P13之外的所有中间体的LC50值都较高，表明这些副产物的毒性较低。值得注意的是，随着降解过程的进行，P12和P13最终转化为低毒性的P15以及无害的P16和P17，进一步证实了毒性降低的趋势。图7b展示了Daphnia magna的LC50值。对于这种物种，TC的LC50值为5.44 mg L?1，与Fathead minnow的结果一致，大多数中间体的LC50值高于TC，进一步表明它们的毒性显著降低。图7c提供了发育毒性。TC的发育毒性值为0.86，而所有降解中间体的发育毒性值都低于TC。这表明催化反应过程可以显著降低污染物的发育毒性。图7d显示了TC及其中间体的致突变性结果。TC的致突变性值为0.60，被归类为“致突变性阳性”，而最终的小分子产物P6（0.04）、P16（0）和P17（0.10）的致突变性值远低于TC，表明催化反应降低了其致突变性。这些毒性预测结果证实，NiFe–N-C催化剂能够有效激活PMS来去除TC，同时在整个过程中降低其总体毒性。图7

TC及其降解中间体的毒性分析：(a) 对胖头鱼的LC50值；(b) 对大型溞的LC50值；(c) 发育毒性；(d) 致突变性。

4. 结论

总之，通过高温热解成功合成了具有稳定骨架结构的NiFe–N-C催化剂。与原始的N-C基质相比，NiFe–N-C表现出显著增强的电化学活性和加速的电子转移动力学。在优化实验条件后，NiFe–N-C/PMS催化系统在60分钟内实现了93.3%的TC去除率和79.8%的PMS利用率，显示出高效的污染物降解和氧化剂利用能力。值得注意的是，该催化系统对各种水介质中常见的共存阴离子和HA具有极低的敏感性，并且在广泛的pH范围内保持优异的催化性能，突显了其强大的环境适应性。淬火实验和EPR分析确认HVMSs和1O2是主要的活性物种。DFT计算表明，Ni/Fe双活性位点可以降低PMS中O–O键断裂的能量障碍，从而促进HVMSs和1O2的形成。此外，N-C基质促进的快速FeII/FeIII和NiII/NiIII氧化还原循环优先促进了PMS的激活。进一步地，通过LC-MS鉴定了TC降解过程中产生的中间体，并提出了相应的降解途径，包括羟基化、脱甲基化、脱氨、环开环和进一步氧化等连续步骤。最后，毒性分析证实，在整个催化过程中TC的毒性得到了有效降低。本研究不仅全面了解了NiFe–N-C/PMS催化系统，还为实际水处理场景中开发高效、稳定且环境适应性强的抗生素降解催化技术提供了宝贵的见解。作者贡献

孙晓琴：概念化、方法论、写作——审阅与编辑以及资金获取。姜美洛：研究、方法论、数据管理、形式分析以及写作——初稿。陈浩：软件和验证。陈红梅：数据管理。徐晓翔：方法论、监督以及写作——审阅与编辑。利益冲突

没有需要声明的利益冲突。数据可用性

支持本文的数据已作为补充信息（SI）的一部分包含在内。补充信息包括：实验细节、SEM、TGA、BET、TOC去除、各种氧化剂的活化、催化剂的稳定性、催化系统的优化、XPS和活性比较。详见DOI: https://doi.org/10.1039/d5ta10557a。致谢

本研究得到了陕西省自然科学基金（编号2025JC-YBQN-215）、国家自然科学基金（项目编号52572256）、同济大学医学-X跨学科研究计划（项目编号2025-0717-YB-01）以及浙江大学温州研究院的创业基金（编号XM202500001）的支持。参考文献