从废旧轮胎回收中生产氢气：闪速激光热解的技术经济分析

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Hydrogen production from waste tire recycling: a techno-economic analysis of flash laser-pyrolysis

　　梅拉卢·阿卜杜勒拉赫曼（Mellalou Abderrahman）、达迪西亚·哈迪贾（Dadssi khadija）、科尔萨·阿卜杜勒拉赫曼（Khorssa Abderrahman）、阿卜杜勒卡德尔·乌茨尔希特（Abdelkader Outzourhit）和福阿德·加穆斯（Fouad Ghamouss）来自摩洛哥本盖里尔（Benguerir）的穆罕默德六世理工学院（Mohamed VI Polytechnic University）材料科学与能源纳米工程系。

**摘要**
废旧轮胎是一种丰富且能量密度高的废弃物，其传统的处理方式（填埋/焚烧）会对环境造成负担。本文研究了一种光热-二氧化碳激光热解方法，将废旧轮胎转化为富含氢气的燃料气体、轮胎热解油（TPO）和固体碳。此外，还将实验研究与技术经济分析（TEA）相结合进行评估。实验中使用了10.6微米二氧化碳激光，在25-100%的名义功率下，对100-200微米的废旧轮胎粉末在不锈钢反应器中进行处理。气体、液体和固体产物均进行了全面表征（采用MicroGC、GC-MS、FTIR/Raman/SEM、ICP-OES等技术）。随着激光功率的增加，不可凝气体比例和氢气产量上升，而固体碳的体积低热值略有下降，因为气体中的氢气含量增加。在75-100%的功率下，产物气体中氢气含量达到68.3摩尔%，且未检测到二氧化碳；每克轮胎可产生高达17.71毫摩尔的氢气（氢气潜力为理论值的9.5%）。轮胎热解油中的多环芳烃（PAHs）、极性化合物和含硫化合物含量显著减少，固体碳则向石墨化结构转变（ID/IG值从0.95降至0.81），这表明发生了快速脱挥发和结构重组。ICP-OES分析显示，灰分中富含锌（10.96 wt%），同时还含有铁（Fe）、镁（Mg）、磷（P）和其他微量元素，这些元素可能影响热解过程。技术经济分析表明，该工艺具有较高的经济效益：无论是电网供电还是光伏供电方式，内部收益率（IRR）均约为66-68%，净现值（NPV）约为6100-6400万摩洛哥迪拉姆，投资回收期为2-3年，并且随着产量的增加，氢气的平准化成本会下降；尽管光伏系统的初始投资较高，但其长期价值更为显著。实验室和试点研究对技术发展具有重要意义，但仍需要外部研发支持。将光伏技术与该工艺结合使用，可进一步提升其长期价值和能源独立性。

**引言**
全球汽车行业的快速发展导致废旧轮胎产量大幅增加，带来了严重的环境问题[1][2]。2023年，全球轮胎产量约为1925万吨，到2024年增长至2275万吨，年均增长率达3.4%，预计到2030年这一数字将增至20%[3][4]。废旧轮胎的积累加剧了环境污染、土地占用和资源枯竭，因此需要可持续的管理方案[2]。传统的处理方法（如填埋或直接焚烧）会排放NOx、SOx、VOC、PAHs、二噁英和碳氢化合物（CHx）等污染物，以及汞（Hg）、锌（Zn）、镉（Cd）等重金属，进一步恶化环境[5]。废旧轮胎具有较高的热值，超过煤炭，使其成为潜在的替代燃料[6]。热解是一种在无氧环境下、温度范围为200-900°C的热化学过程，可将废旧轮胎转化为有价值的产品，包括轮胎热解油（TPO）、炭黑和富含氢气的气体[6][7][8]。根据工艺参数的不同，热解可分为四种类型：慢速热解、中速热解、快速热解和闪速热解，每种类型都会显著影响主要产物的产量[9][10]。
慢速热解在较低温度下进行，加热速率较低，停留时间较长（可达数天），主要目标是最大化固体碳的产量；中速热解的加热速率为10-20°C/min，主要产物为生物油；快速热解及其进阶形式闪速热解的加热速率极高（可达1000°C/s），停留时间极短（小于0.5秒），主要产物为气体。研究表明，原料组成、热解温度和颗粒大小对产物产量和质量有重要影响[11][12]。TPO是热解过程中的液体产物，在工业规模生产中占比约40-60%，具有中等粘度和约40 MJ/kg的热值，是由超过100种化合物组成的复杂混合物，主要包括C5-C20碳氢化合物，如多环芳烃（PAHs）、多环芳烃氮化合物（PANHs）和多环芳烃硫化合物（PASHs）[9][13]。其中主要芳香烃包括苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、柠檬烯和茚。TPO可作为可再生、碳中性的燃料，应用于柴油燃烧器、机动车和工业发电机，特别是在水泥、玻璃和钢铁生产等领域[14]。固体产物为炭黑，占产量的30%-40%，由于原料中含有大量炭黑，其产量较高。多项研究通过调整炭黑表面特性提高了其性能，使其比表面积达到1000 m2/g[15][16][17]，因此这种高价值产品在轮胎制造、能源存储等多个行业中有广泛应用[18]。气体产物包括氢气（H2）、一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）、硫化氢（H2S）以及C1-C5碳氢化合物（主要是甲烷（CH4）、乙烷（C2H6）、乙烯（C2H4）、丙烷（C3H8）、丙烯（C3H6）、丁烷（C4H10）、丁烯（C4H8）、丁二烯（C4H6）。这种富含氢气的气体因其作为清洁能源载体的潜力而备受关注。因此，将废旧轮胎转化为能源、燃料和增值化学品是一种可行的策略，有助于资源匮乏国家减少对进口化石燃料的依赖。

**结论**
文献中广泛研究了废旧轮胎的热解技术，其中电阻加热固定床反应器应用最为普遍。然而，这类反应器的加热速率较低、热量分布不均且能耗较高，从而降低了产物选择性[12][18]。这些限制影响了其实际应用和规模化发展。此外，要获得富含氢气的气体，通常需要超快速或闪速热解条件，这需要比传统固定床系统更高的加热速率。为克服这些挑战，等离子体技术成为一种有前景的替代方案[5][20]。等离子气化在废旧轮胎热解过程中表现出更优异的性能，可生产富含氢气的气体。基于等离子体的工艺利用高活性离子化气体环境实现选择性键断裂和分子重组[6]。另一种新兴技术利用高强度灯将废旧轮胎转化为柠檬烯[21]，该方法通过四盏灯的集中光照促进光热处理。在本研究中，施加电压分别为7.05 V、8.55 V、10.02 V和12.00 V，照射10分钟后反应温度分别达到400°C、500°C、600°C和700°C，所得热解油中柠檬烯含量为8.98 wt%。Wanderson O. Silva等人[7]开发了一种利用高功率氙气闪光灯的光热热解技术，用于废旧轮胎的回收利用，主要产生富含能量的气体和导电碳，但热解油产量较少。与传统热解相比，光热处理具有多项优势：无需催化剂、无需预处理原料、加热迅速，从而实现高效键断裂。Mellalou等人[22]利用氙气灯进行光热处理，从生物质废弃物中生产富含氢气的气体，进一步证明了该技术的多功能性。激光热解（也称为激光诱导升级）是一种先进的光热工艺，通过精确控制的激光辐照实现选择性加热和高效聚合物降解[23]。这种方法通过激光能量激发聚合物中的电子，促进振动能量传递和目标键断裂，从而将废弃物转化为高价值产品。光热工艺（尤其是激光加热）的优势在于非接触式能量传递，能够减少热降解并提高产物选择性[24]。

**技术经济评估**
目前对废旧轮胎热解的技术经济评估在范围和实际验证方面仍有限。虽然许多研究使用ASPEN Plus软件进行工艺模拟[2][3][19][25]，但仅有少数研究在实验室或工业规模上验证了实际热解系统。大规模评估往往依赖软件假设而非实证数据，导致经济和环境影响评估的可靠性不足。现有研究主要集中在实验室规模，亟需开展试点和商业规模的研究以实现工业化应用。此外，大多数分析关注的是将轮胎完全转化为多种产品，而非专注于氢气生产，尽管氢气在清洁能源转型中的重要性日益凸显。Behera等人[1]对一个日处理量10公斤的固定床搅拌反应器系统进行了全面的技术经济分析，评估了三种热解产物。他们的经济模型显示，在10%-30%的折现率下，投资回收期为1.5-1.85年，内部收益率为18%。敏感性分析证实了工艺的经济稳健性，但研究的批次性质限制了其直接应用于连续工业生产。Al-Qadri等人[26]比较了传统单阶段蒸汽气化与改进的两阶段工艺，结果表明改进工艺的合成气低热值提高了60%，每单位原料的氢气产量增加了28%，资本投资减少了28.5%。Laghezza等人[13]对橡胶废弃物热解的经济性进行了研究，在氢气市场价格2美元/公斤的情况下，计算出6-7年的投资回收期。这些研究结果表明，废旧轮胎热解是可持续氢气生产的可行途径，尤其是在优化气体产量的情况下。然而，成功的大规模应用需要综合的技术经济和环境评估。技术经济分析必须将资本和运营支出与产品估值及潜在回报进行对比，而生命周期评估则应量化包括能源平衡、减排和废物最小化潜力在内的净环境影响。对于新兴的转化技术而言，这些综合性评估尤为重要，因为系统优化和规模扩大的考虑因素会显著影响其经济可行性和环境效益。在本研究背景下，本文探讨了利用激光热解技术对废旧轮胎进行增值处理，以生产富含氢的气体、轮胎热解油（TPO）和固体碳。我们设计并操作了一个实验室激光反应器，并系统地改变操作参数（激光功率），以评估其对富含氢的气体产量的影响。对产品流进行了全面表征：在线气体分析（永久性气体和轻质烃类）、详细的TPO成分分析（烷烃、多环芳烃、极性化合物和硫类化合物），以及固体碳的性质（元素分析和结构/纹理指标）。此外，基于四种应用场景进行了技术经济分析（TEA），这些场景涵盖了从实验室规模到中试、示范以及工业连续运行的全过程。对于每个场景，我们估算了资本支出（CAPEX）和运营支出（OPEX）、维护成本和劳动力成本，以及副产品收益（TPO和回收的碳）。技术经济分析框架最终得出了每种场景下的氢气平准化成本（LCOH），为激光热解技术与现有及新兴废旧轮胎转化方法提供了透明的比较基础。

**部分内容说明：**

**废旧轮胎**
实验中使用的废旧轮胎粉末来自汽车轮胎，由瑞士的废旧轮胎回收公司Recycling Solutions SA提供。该粉末的粒径均匀，范围在100至200微米之间。图1展示了废旧轮胎样本及其对应的显微图像。样品的初步分析采用了热重分析（TGA）方法，具体细节见[24]、[27]文献。样品的最终分析使用了ThermoFisher CHNS分析仪完成。

**油品分析**
通过气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）分析了TPO的化学组成，以确定其主要成分并评估其作为生物燃料和化学产品的潜力。TPO在分析前用HPLC级二氯甲烷进行了稀释。GC-MS系统（Shimadzu GCMS QP2010S质谱仪）采用了双柱配置，包括一根DB-1柱（长度15米，内径0.25毫米，膜厚1.0微米）和一根Rtx-WAX柱（长度2.5米，内径0.1毫米）。

**固体碳分析**
固体碳的化学结构通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱（532纳米激光激发）进行了表征。在FTIR分析之前，固体碳与KBr混合均匀并研磨成细颗粒以便测量。对于拉曼光谱分析，从每个固体碳样本的三个随机选取区域收集光谱数据并取平均值以确保分析的代表性。拉曼光谱用于评估...

**资本支出（CAPEX）**
资本支出（CAPEX）是指建立和调试处理单元所需的总投资，包括核心设备的购买和安装、基础设施的建设、辅助服务的提供以及流动资金的分配。在本研究中，总投资成本的估算采用了Lang因子法，该方法在第四类可行性研究中被广泛采用，典型准确度范围为±30% [30]。

**运营支出（OPEX）**
运营支出（OPEX）分别针对实验室、中试和工业规模进行了评估，涵盖了直接和间接成本。实验室和中试规模的主要运营成本包括电力消耗、气体处理系统的氩气供应以及劳动力成本。劳动力成本根据操作人员的数量及其相应薪资计算得出。监督成本估计为直接劳动力的25%。

**收入估算**
年收入基于废旧轮胎热解产生的三种主要产品的质量产量进行估算：富含氢的气体、炭黑和轮胎热解油（TPO）。平均产品产量是根据CO2激光系统100%额定功率下的实验结果得出的，并经过放大验证。其中，气体产量占20%，固体残渣（炭黑）占48%，TPO占32%（按原料质量计算）。

**激光热解过程的产率**
不同激光功率下废旧轮胎热解产物的产率如图3所示，相应的误差数据汇总在表S2中。这些结果初步揭示了废旧轮胎在激光照射下的热解行为。在热解过程中，废旧轮胎按照以下反应分解：
**轮胎 → 固体碳 + TPO + 富含氢的气体 (H?, CO?, CnHm)**
数据显示，随着激光功率的增加，产品分布呈现出明显趋势...

**结论**
本研究证明，CO2激光热解技术能够快速、选择性地将废旧轮胎转化为富含氢的气体、以烷烃为主的TPO以及多孔且有序度更高的固体碳。随着功率的增加，H?含量单调增加到68.3摩尔%，H?产量上升至17.71毫米摩尔/克；同时液体中的多环芳烃/极性化合物/硫含量降低，固体中的大孔结构增强且孔径/孔隙率降低，这些现象表明热解过程处于一种类似“闪蒸”的状态。

**作者贡献声明**
Abdelkader Outzourhit：撰写、审稿与编辑、验证、监督、方法论设计。
Fouad Ghamouss：撰写、审稿与编辑、验证、监督。
Mellalou Abderrahman：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、验证、方法论设计、数据分析、数据整理、概念构建。
Dadssi Khadija：数据分析、形式分析、数据整理、概念构建。
Khorssa Abderrahman：数据分析、形式分析、数据整理、概念构建。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

**致谢**
作者感谢Office Chérifien des Phosphates（OCP）对这项工作的资助。同时，衷心感谢瑞士瓦莱-瓦利斯大学系统工程研究所（HES-SO Valais-Wallis, CH-1950 Sion）的Mathieu Soutrenon和Wanderson Oliveira da Silva提供废旧轮胎样本并给予有益的讨论。此外，也感谢Adil Bari在实验室设备安装（包括气体系统）方面提供的帮助。