综述：从废活性污泥中回收磷的热化学途径：进展、局限及实践路径

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Thermochemical Routes for Phosphorus Recovery from Waste Activated Sludge: Advances, Limits, and Pathways to Practice

　　索马耶·阿吉利（Somayeh Aghili）| 阿萨夫·拉赫曼尼（Asaf Rachmani）| 洛克什·P·帕迪（Lokesh P. Padhye）| 萨伊德·巴鲁蒂安（Saeid Baroutian）
新西兰奥克兰大学化学与材料工程系，奥克兰1010

**摘要**
从废活性污泥（WAS）中回收磷是应对全球磷资源日益减少挑战的可持续解决方案。热化学技术，包括热解、焚烧和气化，可以减少污泥体积并将磷固定在固相中，但其效果很大程度上取决于WAS的特性及上游处理过程。现有文献往往忽略了WAS的物理和化学特性对回收效率、预处理要求和技术选择的影响。本文分析了上游因素、污泥特性与热化学途径之间的关联，并概述了从原始WAS到最终产品的磷转化过程。含有高量有机磷（OP）和多磷酸盐（poly-P）（来自生物除磷过程）且水分较低的污泥更适合采用热解处理，而高水分且富含无机磷的污泥则需通过焚烧或气化进行更复杂的处理。热化学途径的可行性受能量回收、产品市场性、原料变化以及社会和监管限制的影响。为促进可扩展、可持续且经济可行的磷回收，并推进废水处理中的循环营养管理，必须采用定制的技术选择、高价值产品、能源和资源回收措施以及相关的法规支持。

**1. 引言**
磷是一种至关重要的不可再生资源，对所有生物体都至关重要，尤其在农业肥料中扮演核心角色。其主要来源——磷矿石——由于集约化农业和人口增长的需求而逐年减少。过度使用化肥还会引发环境问题，如富营养化，因为每年开采的磷有很大一部分最终流入水体。有机肥料如果使用不当或过量，则会导致养分流失。全球磷资源分布不均及价格上涨进一步威胁了长期供应安全。随着城市化、工业发展和人口增长，污水处理厂（WWTPs）成为磷回收的重要节点。据估计，每年有370万吨磷通过人类活动进入污水 system，占全球磷矿石需求的20%[1]。为达到更严格的排放标准，WWTPs采用了强化生物除磷（EBPR）技术，包括厌氧和好氧循环，以及通过Fe/Al/Ca投加实现化学除磷[2]。这些方法不仅改善了水质，还产生了大量富含磷的污泥[2]。因此，提高磷的回收率并将废料转化为可用产品对于闭合养分循环、保护有限的磷矿石资源及促进长期可持续发展至关重要。

废水中的大部分磷集中在废活性污泥（WAS）中，这是污水处理过程中产生的主要副产品，具有巨大的循环经济潜力。通常，WAS中的磷和氮含量分别占干固体的1-10%和3-4%[3]。全球WAS的年产量超过3亿吨（湿重），给管理带来了挑战[4]。由于含有重金属和病原体等污染物，直接将其用作肥料受到限制。因此，必须对WAS进行恰当处理；在欧洲，焚烧、堆肥或填埋等处理方式每吨干污泥的成本通常在160至310欧元之间[5]。尤其是填埋会导致环境问题，如占用大量土地和渗滤液可能污染地下水。从WAS中回收磷不仅可以降低其高磷含量，还能解决污泥处理问题（如体积大和成本高昂）。生命周期评估（LCA）研究表明，如鸟粪石或文石结晶等磷回收方法对富营养化、酸化和全球变暖的负面影响较小，同时还能替代矿物肥料[6][7]。

目前的磷回收技术包括物理、化学、热化学和生物方法。大多数技术（如厌氧消化或pH调节）的目标是将磷从固相释放到液相中，形成可溶性正磷酸盐，随后通过结晶法回收为文石或鸟粪石等有价值的固体产品[8][9]。正磷酸盐（PO43-）是最简单的无机磷形式，可溶解后沉淀回收。因此，最终回收效率取决于WAS中的磷释放情况，虽然提取和固化步骤同样关键。

相比之下，热化学技术（如焚烧、气化和热解）既能减少污泥体积，又能回收WAS中的磷。这些方法可以同时解决与WAS相关的问题，并具有中和病原体的优势[10]。在热化学处理过程中，磷留在固相中，而WAS则大部分转化为灰烬（通过气化或焚烧）或富磷的生物炭（通过热解）。然而，最终产品中重金属的存在仍是一个挑战，需要进一步处理。

为了解全球磷回收的研究现状，2025年11月从SCOPUS和Web of Science（WoS）数据库中检索了1975年至2025年的相关文献（见表S1）。使用与磷回收相关的关键词进行筛选，排除了综述文章。图表1显示，2015至2025年间相关研究兴趣显著增加（图1a和图1b）。从污泥和WAS中回收磷的研究也有所增多（图1a和图1b）。这一趋势反映了人们对可持续磷管理的日益重视，因为研究推动了相关技术的研发。在某些地区，研究活动与回收实践的广泛采用同步进行，减少了对不可再生磷矿石的依赖并提高了磷的再利用率。

**2. 废活性污泥：组成与磷形态**
在浓缩和脱水之前，WAS含有约96-99%的水分（包括自由水和结合水），这会影响后续处理和能源需求。原始WAS的干固体含量通常为1-3.5%，但具体取决于厂站运行和污泥特性[24]。机械脱水可将水分含量降至75-80%，但仍需进一步干燥以达到热解、焚烧和气化的最佳水分要求。较高的水分含量会增加水分蒸发所需的能量，从而降低工艺的热效率并影响最终富磷产品的产量和质量[25]。

WAS中含有多种有机和无机化合物。无机成分主要包括硅酸盐、金属氧化物和重金属，这些都增加了灰分含量。较高的灰分意味着可用于能量回收的可燃有机物较少，但富磷残留物更易于回收利用。然而，过高的灰分含量会降低气化过程中的合成气产量，并限制整体能源回收效率。重金属也常与磷一起集中在固相中，对其直接利用存在监管和环境限制[26]。此外，焚烧过程中可能产生挥发性物质，需要先进的烟气净化系统。

当前WAS磷回收策略涵盖物理、化学、热化学和生物方法。大多数技术（如厌氧消化或pH调节）旨在将磷从固相释放到液相中，形成可溶性正磷酸盐，再通过结晶法回收为有价值的固体产品[8][9]。正磷酸盐（PO43-）是最简单的无机磷形式，可经过沉淀回收。因此，最终回收效率取决于WAS中的磷释放情况，尽管提取和固化步骤同样关键。

相比之下，热化学技术（如焚烧、气化和热解）能够同时实现污泥减量和磷回收。实际上，这些方法可同时解决WAS相关的所有问题，还具有中和病原体的优势[10]。在热化学处理过程中，磷留在固相中，而WAS则主要转化为灰烬（通过气化或焚烧）或富磷的生物炭（通过热解）。然而，最终产品中的重金属仍需进一步处理。

**3. 热化学磷回收技术综述**
本文通过分析热化学磷回收技术（焚烧、气化和热解）及其常见的后处理方法（湿化学、电渗析和电化学），填补了现有文献的空白。与以往综述不同，本文综合考虑了影响技术选择和回收效率的上游因素（如进水特性和磷去除策略），并探讨了增值富磷产品的生产过程及技术、经济和监管挑战，提供了对整个磷回收途径的全面理解，为可持续磷回收策略提供了理论支持和实用建议。废水来源和处理方法（化学或生物）可以影响EPS的成分和性质。
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图2. 废活性污泥中的不同类型EPS，包括TB-EPS：紧密结合的EPS；LB-EPS：松散结合的EPS；S-EPS：黏液EPS。
除了EPS和微生物细胞外，废活性污泥中的一部分有机物是热稳定的，并构成了固定碳（FC）部分。它在加热过程中不易挥发，很大程度上决定了热解和气化过程中产生的焦炭的数量和稳定性。较高的FC含量可以提高焦炭的稳定性，有助于将磷保留在生物炭中，并影响热化学转化过程中的反应动力学[29]。相反，低固定碳会导致较少的焦炭产生和更快的燃烧速度，使得焚烧相对更有利。

2.2. 废活性污泥中的磷物种
废活性污泥中的磷主要以有机磷（OP）、无机磷（IP）和多磷（poly-P）的形式存在，其含量取决于所采用的化学或生物除磷方法[16]（图3）。OP中包含单体和聚合物酯、磷酸盐以及有机缩合磷酸盐。正磷酸盐主要通过水解或矿化从OP中释放出来，在内源性条件下由于微生物分解和细胞裂解也会进一步释放。然而，在IP中，磷主要以正磷酸盐（PO43-）的形式存在，并与Ca2+、Mg2+和Fe2+等金属结合，其含量随着化学剂量的增加而增加。根据磷的结合形式，IP可以分为非磷灰石型无机磷（NAIP，主要为Fe-P和Al-P化合物）和磷灰石型磷（AP，主要为Ca-P化合物）[16]。较高的灰分含量通常表明在热化学处理过程中固体残渣中的磷浓度较高。多磷（poly-P）常被视为生物系统中积累多磷的生物体（PAOs）的能量来源，例如在强化生物除磷（EBPR）过程中[30]。

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图3. 废活性污泥中的磷物种。TP：总磷。

表2总结了影响磷回收和热化学处理技术选择的废活性污泥的关键特性。

表2. 影响磷回收和技术选择的废活性污泥特性
| 废活性污泥特性 | 推荐技术 | 说明/备注 |
|------------------|----------------------------------|------------------|
| 含水量（MC） | 热解（<10% MC） | |
| | 名气化（<20% MC） | |
| | 焚烧（<30% MC） | |
| | | |
| | | |
| EPS含量 | 焚烧（高EPS含量） | |
| | 热解（低EPS含量） | |
| | EPS增加结合水并降低脱水性，提高能源需求；高EPS含量有利于焚烧，因其能更好地处理富含EPS的湿污泥并实现完全有机降解。 | |
| | | |
| 灰分含量 | 焚烧/热解（高灰分） | |
| | 气化（中等灰分） | |
| | 灰分增加有机物含量，有利于通过焚烧灰或热解生物炭回收磷；但过多灰分会降低合成气产量和反应器效率。 | |
| 固定碳（FC） | 热解/气化（高FC） | |
| | 焚烧（低FC） | |
| | 热解过程中提高焦炭稳定性，有助于在生物炭中保留磷，并改善气化过程中的合成气质量。 | |
| | 非常高的FC含量会导致焚烧时燃烧缓慢，可能需要更长的停留时间或辅助燃料。 | |
| 重金属含量 | 热解（低重金属含量） | |
| | 焚烧/气化（高重金属含量） | |
| | 热解、焚烧和气化后重金属会与磷一起富集在固体残渣中；如果重金属含量低于法规限制，富含磷的焦炭可以直接使用。 | |
| | 焚烧和气化有利于部分重金属挥发，从而实现分离和控制捕获；但通常需要对残渣进行后处理。 | |
| 磷的形态 | 热解（高OP/poly-P） | |
| | 焚烧/气化（高IP） | |
| | 热解过程中不稳定的OP和多磷会热分解成正磷酸盐，形成AP和NAIP，提供易于回收的磷。 | |
| | 焚烧/气化过程中稳定的IP大部分保持不溶；在高温下会结晶成需要剧烈化学后处理的矿物形式。 | |

2.3. 影响废活性污泥中磷含量、形态和可回收性的因素
废活性污泥中可回收的磷含量受其高度异质性的影响，这些因素影响着回收技术的选择、操作挑战、污染物负荷和产品质量。废活性污泥中的磷组分受污水处理厂（WWTPs）出流水源及上游磷去除方法的影响。

2.3.1. 上游磷去除方法的影响
在污水处理厂中，高磷浓度的出流水在排放前需要符合环境排放标准。使用多种化学和生物方法去除磷，其中化学除磷方法因操作简便而得到最广泛的应用。该方法只需要投加系统和沉淀池以及足够的污泥沉降时间。
化学除磷通常涉及使用混凝剂（如石灰、铁盐或铝盐）处理废水，这些混凝剂与磷酸盐反应生成含磷的固体（如铁/铝磷酸盐或钙磷酸盐）[31]。因此，IP是最主要的磷形态（60-90%），少量为OP。这些化合物在正常条件下稳定且溶解度较低。当使用铁基或铝基混凝剂时，大部分IP以Fe-P或Al-P复合物的形式存在；这些复合物占总IP的60%以上[32]。混凝剂的应用不仅生成了这些沉淀物，还提高了磷在水合金属氧化物表面的吸附量。例如，大约一半的Fe-P组分是吸附在氧化铁表面的磷[33]。尽管化学沉淀法在去除废水中的磷方面非常有效（最高可达TP的90%），且操作简便，但它会增加处理成本并产生大量污泥，从而增加二次环境污染的风险[34]。铝盐常以Al:P摩尔比为1.5–2.5的比例使用，以实现高效除磷。这种处理后的污泥在酸性条件下会在土壤中积累铝，使铝更易溶解和被植物、土壤微生物及水生生物吸收，从而导致毒性[35]。根据目标出流水中的磷浓度和废水参数，常使用Fe:P摩尔比为1–3的亚铁基混凝剂。虽然铁基化学药剂对环境影响较小，但它们可能会增加处理水的色度[36]。因此，正在采用生物方法（如EBPR）或生物-化学联合工艺来减少化学药剂的使用和污泥产生，同时保持高效的磷去除效果[37]。
生物除磷技术利用微生物而非化学药剂。PAOs是生物方法中的主要作用菌。PAOs在厌氧条件下产生三磷酸腺苷（ATP），并在交替的厌氧和有氧环境中吸收磷[38]。然而，PAOs的功能会受到竞争性生物（如糖原积累菌（GAOs）的影响，后者会消耗相同的碳源而不贡献于磷的去除。因此，EBPR的磷去除效率可能受进水条件（如碳源组成）变化的影响[39]。在生物工艺中，废活性污泥中的总磷（TP）主要由OP和多磷组成，约10%为金属磷化合物[32]。操作因素（如污泥停留时间SRT）和微生物的增殖也会影响OP和多磷的比例。较高的PAO含量和较长的SRT有利于多磷的积累，从而增加废活性污泥中的OP比例，使磷形态向OP/poly-P转变。因此，性能良好的生物系统可使多磷比例提高到TP的30-80%[32]。

2.3.2. 入流水源的影响
废活性污泥中磷的含量和形态还受废水来源特性的影响，进而影响处理策略和磷回收效果。即使在处理相同类型废水的单一污水处理厂中，由于进水成分和操作条件的变化，废活性污泥的性质（包括磷浓度）也会每天发生变化。
典型市政废水中磷的平均含量约为6–8 mg/L，但24小时内可能波动很大，范围为2–16 mg/L[32]。工业废水的加入会显著增加污泥中的磷含量，因为工业和商业排放源（特别是乳制品、食品加工和屠宰行业以及某些制造业）排放的废水磷浓度通常高于生活污水[40]。例如，乳制品生产废水中的磷含量约为10–280 mg/L。因此，含有15–20%工业废水的污水处理厂的废活性污泥中的磷含量比仅含有生活污水的工厂高出30%[40]。
对德国九家污水处理厂进行的一年研究表明，污泥中的磷浓度随时间和工厂而波动，某些工厂的磷浓度高于或低于德国规定的20 g P/kg干燥物质的回收标准[41]。因此，必须结合定期采样来了解进水来源特性，识别产生富磷污泥的污水厂，并优先选择适当的回收方案。

3. 热化学磷回收技术
在热分解过程中，OP转化为磷酸根离子（PO?3?），在高温下可与金属离子反应生成稳定的含磷矿物（主要为Ca-P、Al-P和Fe-P[42]。之后，可通过电渗析和湿化学处理等技术回收磷，例如通过破坏焚烧和气化产生的灰中的金属-磷键。然而，热解技术有潜力一步生成富含磷的生物炭，从而减少后续回收步骤的需求。图4展示了利用这些技术从废活性污泥中回收磷的可能途径。每种热化学方法都有其独特的环境、技术和社会效益。由于不同行业的应用规模不同，选择最佳磷回收方法时必须仔细考虑这些因素。

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图4. 热化学磷回收方法概述，包括其常见的后处理步骤和磷转化过程。

早期固相磷保留阶段使用的热化学技术（如热解、焚烧和气化）及其原理和机制将在后续部分详细描述。表3总结了这些技术的操作条件和产物形式。

表3. 热化学磷回收技术概述
| 热化学技术 | 关键特征 | 磷回收的最终产物 | 热产物中的磷形态 | 后处理步骤 |
|------------------|----------------------------------|------------------|------------------|------------------)
| 热解 | 吸热反应 | ~300-800 °C | 产生生物炭、热解油和气体 | – |
| | 高/中等温度：更多NAIP，溶解度较高，短期生物可利用性更好 | |
| | 中等-高温：更多AP，溶解度较低，适合作为中长期肥料 | |
| | 80 - 99% | | |
| 焚烧 | 完全氧化 | ~750–1000 °C | 主要为IP（Fe/Al/Ca-P） | |
| | Fe/Ca-P：水溶性低；Al-P：水溶性低，但可溶于酸和碱 | |
| | 70 – 90% | | |
| 气化 | 部分氧化 | ~700–900 °C | 产生气化灰和合成气 | |
| | 主要为IP，但以非晶结构存在 | |
| | 非晶结构（铝硅酸盐）阻碍浸出 | |
| | 80 - 97% | | |

3.1. 热解
热解是一种吸热的热过程（干原料的能耗为0.5-2.3 MJ/kg），在无氧或限氧条件下通过高温（约300-800°C）分解有机物质[43]。热解不仅有助于保留磷、钙、钾和镁等关键营养物质，还能减少二噁英、多氯联苯（PCBs）、多环芳烃（PAHs）、药物、塑料和表面活性剂等有毒有机污染物[44, 45]。此外，由于操作温度较低，热解还能降低有害金属的环境影响。如果副产物用作燃料或与可再生能源结合，热解还能稳定碳[46]。热解的产物包括固体残渣（生物炭）、液相（热解油或py-oil）和气相（热解气或py-gas）。py-gas和py-oil均可作为能源；py-gas的能量潜力与焦炉煤气相当，而py-oil的有机物含量具有与传统燃料（如煤）相当的供热值[47]。热解过程中碳、氮、硫和氯可能会挥发，但磷大部分保留在生成的生物炭中[21]。这种富含磷的生物炭不仅可以用作吸附剂或土壤添加剂，还可以作为一种高效的磷回收方法，有可能消除预先提取磷的需要[48]。然而，为了实现农艺验证，可能需要进行后处理或调节，以稳定重金属、增加孔隙率并提高养分的可用性，最终达到所需的标准[49]。表4总结了针对不同类型淤泥中磷回收的选定热解研究。表4. 关于从淤泥中回收磷的选定热解研究的总结。

参考文献：
- 原料
- 变量
- 前处理或后处理
- 最终产品
- 结果

[55] – 脱水凝块污泥 – 一级污泥 – 二级污泥 – 浸出污泥 – 温度：300、500、700°C – 生物炭 – 随着温度的升高，OP转化为IP，NAIP转化为AP。在脱水凝块污泥中，500°C时磷的生物可利用性最高（可达60%），700°C时AP（Ca?(PO?)?OH）的含量最高（约36%）。

[56] 含有或不含明矾的污泥 – 温度：300、450、600和750°C – 生物炭 – 450-600°C：提高磷的可用性和减少金属浸出的最佳温度。含有明矾的污泥中有超过90%的磷在生物炭中变得可利用。

[43] 污泥 – 温度：300、500°C – 添加剂：CaO和MgO – 添加CaO的效果更好：Ca-P含量增加了2.5倍，AP含量增加了1.5倍，Ca?(PO?)?含量从18%上升到53%。生物炭中保留了超过90%的磷。

[57] 污泥 – 温度：500、600、700和800°C – 添加剂：CaO – 发现10%的CaO是最佳剂量。随着温度的升高，AP含量（主要是Ca?(PO?)?和Ca?Mg?(PO?)?）增加了21-34%。添加CaO增加了AP的形成并减少了Zn和Mn的浸出。

[58] 污泥 – 温度：500、600、700和800°C – 添加剂：煅烧的蛤壳粉（CSP） – 生物炭 – 最佳条件：800°C和添加20%的CSP。生物炭中的正磷酸盐含量增加了100%，羟基磷灰石含量从污泥中的9%上升到36%。观察到磷损失和重金属浸出显著减少。

[59] 污泥（原污泥和铁污泥a） – 不同类型的碱激活剂 – 不同剂量的KHCO3

水浸出 + 结晶

Vivianite
来自不同处理方法的生物炭中水溶性磷的含量：
- 直接热解（不使用KHCO3）：原污泥中为3.5%，铁污泥中为0.5%。
- 使用KHCO3进行碱激活热解：原污泥中为73%，铁污泥中为96%。

a Fenton试剂处理的污泥

温度是热解过程中的关键因素，它影响生物炭的产量和质量。脱水（<180°C）、有机物分解（150-550°C）和深度碳化（400-800°C）是该过程的三个温度阶段[50]（图5）。研究表明，当热解温度从500°C升至900°C时，生物炭的产量从污泥重量的63%下降到53%[51]。其他因素也会影响最终产品。例如，较慢的加热速率和较长的停留时间，以及较低的热解温度（<700°C），可以增加产量[52]。

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图5. 热解过程中磷形态随温度的变化。

温度还影响磷的形态和生物炭的特性。较高的温度提高了生物炭的芳香性，促进了NAIP向溶解度较低、更稳定的磷灰石形式（AP）的转化。因此，高温生物炭含有更多的AP，适用于缓释肥料的应用，使磷在中长期内可供植物利用，并最小化浸出损失。相比之下，低温生物炭中的磷更易溶解且具有生物可利用性，导致释放速度更快[53]。

热解过程中产生的磷酸盐矿物也取决于污泥中的主要阳离子和上游的磷去除方法。EBPR处理的污泥通常含有较高的OP，如正磷酸二酯和正磷酸单酯，这些物质在高温下分解为正磷酸盐。这种正磷酸盐与内源性金属（Al、Mg、Ca和Fe）结合形成各种金属磷酸盐，增加了生物炭中的无机磷（包括NAIP和AP）[54]。在采用Fe/Al处理的废水处理厂中，大部分磷以Fe-P或Al-P化合物的形式存在，这些化合物在热解过程中要么保持结合状态，要么形成低溶解度相，从而产生的生物炭中可回收的植物可用磷有限。然而，基于钙的添加剂可以促进Ca–P矿物的形成，如磷灰石和羟基磷灰石，由于其持续释放养分和较低的溶解度，适合用于缓释肥料的应用。总体而言，上游的磷去除过程调节了进入热解的磷形态和生物炭的矿物组成，解释了磷溶解度和生物可利用性的变化。

为了进一步增强稳定磷形态的形成，几项研究使用了基于钙的添加剂[60],[61]。例如，将污泥与蛤壳粉共热解不仅将原污泥中的正磷酸盐含量从63.69%增加到接近100%，而且随着热解温度的升高，羟基磷灰石的含量也从8.88%显著提高到35.97%[58]。尽管在热解前对污泥进行预处理尚未得到充分探索，但研究表明这是一个有前景的解决方案，尽管会增加操作复杂性。陈等人（2022年）的研究表明，热液（HT）预处理（160°C下处理1小时）可以稳定污泥中的磷，即使总磷的可用性随着HT温度的升高而降低，所产生的生物炭仍保持快速释放磷的比例。使用HT处理的污泥制成的生物炭可以使发芽的种子比例从40%提高到73.3%。

污泥热解效率受到含水量（MC）的显著影响，这既影响能源消耗也影响磷的回收。高含水量（~80%）会增加干燥所需的能量，这占总能耗的80%以上，尽管在燃烧过程中仍可以实现整体能量平衡[25]。水分还会促进水分蒸发，增加炭的孔隙率并加速挥发分和蒸汽重整过程，从而减少炭的产量和固体 phase 中回收的總磷含量，尽管炭中的磷保留量基本不变[62]。

在各种热化学途径中，热解因其能够将NAIP转化为AP而受到广泛关注，AP能够抵抗水浸出和富营养化。然而，AP主要在中性到微酸性pH值下具有生物可利用性，其生物可利用性还会受到其他因素的影响，如土壤中的微生物活性[121]。此外，热解是一个吸热过程，需要达到高温，通常超过700°C，因此是一个资源密集型过程。对于高含水量的原料，还需要进行预处理步骤。此外，在处理热解产生的副产品（如不可冷凝气体和挥发性化学物质）时也可能存在技术和环境上的困难。

3.2. 焚烧

焚烧是废物管理和磷回收研究的关键焦点，通常涉及在高温下直接燃烧废物材料，生成CO2和其他微量气体，同时水以蒸气的形式去除[10]。最近的发展显著改善了工艺设计、能源效率和焚烧设施的紧凑性。与传统多炉系统相比，现代流化床焚烧炉在初始投资和运营费用方面更具成本效益[63]。燃烧温度范围在750°C到1000°C之间，有机化合物可以完全氧化[64]。然而，为了最小化二噁英排放并防止灰分熔化，首选温度为850-950°C[22]。

焚烧污泥的第一步是干燥和脱水，将总固体含量从15-20%提高到30%以上。然后将污泥引入流化床燃烧室，在其中燃烧污泥并减小其体积。当温度升至750°C时，水分和挥发性有机化合物（VOCs）蒸发，留下干燥的有机炭。当温度达到850-900°C时，炭开始燃烧，释放出铅、镉、硒和汞等挥发性金属，以及二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳和二氧化碳等气体[65]。

随着温度的升高，污泥中的铝硅酸盐会发生烧结，形成局部还原区，有助于稳定各种矿物。产生的气体随后通过热交换锅炉，温度降至400°C以下。在这个温度下，金属蒸气凝结成无机颗粒，由静电除尘器收集。除尘器捕获有害金属，防止其释放到大气中。烟气随后在湿式洗涤器中进行处理，可能添加酸、碱或活性炭[66]。焚烧后的污泥灰（ISSA）是焚烧的最终固体产品，由微小的玻璃状颗粒组成，这些颗粒部分熔合成多孔无结构的聚集体，其中含有磷[图6]。

通常，ISSA中含有10-25%的P2O5形式的磷，说明它可以作为磷的替代来源。这是因为磷在800-900°C时仍然稳定且不会挥发[67]。虽然一些元素磷氧化物在850°C左右可能变得易挥发，但大部分磷仍留在灰分中。考虑到全球每年大约生产170万吨ISSA[68]，它提供了一个有前景的替代方案。然而，它也存在几个问题。

从ISSA中回收磷面临两个障碍。首先是ISSA中的磷不具备生物可利用性且在水中溶解度低[69]，其次是其中含有大量的重金属，这些重金属通常超过法定限值[26]。事实上，由于许多重金属在焚烧温度下也是不挥发的[70]，因此在ISSA中的浓度较高。与原污泥或渗滤液相比，可以从ISSA中回收更多的磷，据报道基于质量的回收率大约高出五到十倍[71]。然而，环保型焚烧系统的高资本和运营成本通常使其仅在经济上适用于大型废水处理厂[20]。上述有毒排放物如果管理不当，可能会对环境造成重大挑战。因此，对于用于能源生产或养分回收的污泥焚烧项目，可能存在关于空气许可证的不确定性。与其他废物燃烧设施一样，污泥焚烧处理厂也需要先进的排放控制系统[72]。此外，由于WAS的高含水量，干燥和脱水步骤也需要能源。而且，如果不进行额外处理以满足法规标准，所得到的ISSA可能仍含有有害成分，限制了其直接农业应用。例如，ISSA中的镉含量经常超过肥料的法律限值，禁止其直接用于土地。因此，在ISSA用作肥料或土壤添加剂之前，需要后处理方法来去除重金属并提高磷的生物可利用性[51]。

ISSA的主要成分是Ca、Si、Al、Fe、O和磷，主要以CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3等氧化物形式存在[18]。特别是在磷提取后，灰分残渣中的CaO和SiO2含量较高，使其适合用作建筑材料。这种方法支持零废物技术的目标，通过使焚烧和磷回收过程的所有固体残渣得到再利用。

ISSA中的磷通常以化学结合的形式存在[73]。当使用AlCl3、Al2(SO4)3、FeCl3和Fe2(SO4)3等磷沉淀剂处理废水时，磷通常以复杂的杂质矿物形式出现，如whitlockite [Ca9 (MgFe)(PO4)6·PO3·OH]、stanfieldite [Ca4Mg5(PO4)6] 和 berlinite [AlPO4] [69]。这些物质形成Fe和Al磷酸盐化合物，包括Fe(PO3)3和Al(P4O12)3。与基于Fe的化合物相比，基于Al的化合物可能会带来更大的环境问题，即使它们可以提高磷提取的效率10-95%[74],[75]。

对于从ISSA中提取磷，传统的分离方法（如磁分离和浮选）不适用，因为ISSA中的磷主要以化学结合形式存在，而不是易于获得的磷酸盐[73]。因此，这些简单的回收方法受到含磷物质（如上述矿物）的阻碍。主要通过热化学或湿化学处理进行，然后进行分离[69]。该过程通常包括三个步骤：破坏ISSA中的原始磷矿物相以提取磷、纯化磷以去除重金属等污染物，以及以适合植物使用的形式回收磷。显然，第一个步骤是关键步骤，它会影响回收效率、磷的纯度以及最终产品的质量和安全性。

处理后的污泥中磷的种类和数量显著影响磷的生物可利用性和回收率[76]。另一个因素是ISSA的燃烧特性，例如添加剂的类型和浓度、停留时间以及燃烧温度[77]。例如，共焚烧是一种趋势性方法，可以提高磷的回收率和生物利用率，同时限制最终产品中重金属的浸出[78]。已经研究了不同类型的添加剂在共焚烧过程中的效果。表5总结了若干共焚烧研究及其主要效果。例如，可以通过将污泥与生物质（如小麦秸秆）混合或使用含氯添加剂来实现共焚烧[79]。此外，研究表明，将染色污泥与稻壳共焚烧是减少ISSA中重金属迁移性的有效技术。虽然铬的浸出量仍超过允许水平，但添加30%的稻壳可以将Cu（46%）、Ni（17%）和Zn（24%）的浸出量降低到符合环境排放标准。

表5. 文献中关于污泥焚烧过程中条件和添加剂对磷回收及重金属稳定性的影响
参考文献

| 废物类型 | 添加剂 | 温度 | 主要特点 |
|------------------|-------------------|------------------------------------------------------------|-----------------------------------------|
| 市政污水污泥–小麦秸秆 | 0–700 °C | 在污泥与小麦秸秆比为1:1时表现出最佳热性能 | |
| 市政污水污泥–MgCl2 | 800-1000 °C | 900°C时添加3% MgCl2，98.5%的磷被保留；800°C时添加5% CaCl2，97.8%的磷被保留 | |
| 市政污水污泥–CaO | 750–950 °C | 950°C和2 wt% CaO条件下，99%的磷以生物可利用的AP形式存在 | |
| 市政脱水污泥–MgCl2 | 500-750 °C | 两种含氯添加剂（MgCl2在500–600°C，CaCl2在700–750°C）通过减少挥发性和形成生物可利用的磷物种来提高磷回收率 | |
| 工业污水污泥–棉秆 | 900±5 °C | 棉秆的添加效果最显著，50%的添加比例使磷溶解度达到83.3%，并增强了生物利用率 | |
| 染色污泥–稻壳 | 1000 °C | 使用30%稻壳可以减少ISSA中Cu、Ni和Zn的浸出 | |

农业废弃物（如花生壳和甘蔗渣）也被用于与污泥的共焚烧过程中，以增强ISSA中磷的提取，实现了129.79 mg P/g灰分的显著回收率[80]。类似地，一项实验室规模的研究使用马弗炉模拟单一焚烧，在理想条件下（0.2 M硫酸、液固比为20 L/kg（20 mL/g干 SSA）和2小时接触时间）回收了76–92%的磷；然而，回收的产品仍然含有微量的重金属，如Zn、As和Cu[81]。此外，Xu等人（2021年）证明，含氯添加剂（如氯化钙（CaCl2）和氯化镁（MgCl2）可以在焚烧过程中促进非磷灰石无机磷向更易生物利用的磷灰石形式的转化。这种转化分别在500–600°C和700–750°C的温度下发生。

3.3. 气化
气化是一种热处理过程，其中含碳的污泥在气化剂的作用下转化为合成气（H2和CO）、固体残渣（灰烬或炭）和可冷凝液体（焦油或油）。气化剂包括有限的氧气供应（完全燃烧大约需要20-40%的氧气）、空气和水蒸气（或它们的混合物），并在较高温度（高于600°C）下进行，但通常低于焚烧温度[86]。因此，气化常被用作一种废物转化为能源的技术[87]。每种气化剂都有其独特的优点和缺点，这些都会影响合成气的能量含量和组成[88]。尽管空气成本低廉，但其高氮浓度会导致合成气的热值降低。纯氧可以提高合成气的热值，但其生产成本较高[89]。此外，蒸汽产生的合成气富含氢，且热值适中[90]。显然，气化剂的选择也会影响磷的回收效率。这是一个需要使用不同类型原料进一步研究的领域。

与焚烧类似，气化后的固体残渣的磷含量与磷酸盐岩石相当[91]。此外，该过程可以减少焚烧过程中常见的问题，如需要补充燃料、SOx和NOx的排放、飞灰以及重金属的问题。此外，气化设备通常比焚烧设备更小、更简单、成本更低。尽管气化最适合干固体含量超过90%的污泥，但它也可以用于干固体含量为20–40%的污泥[92]。一旦系统稳定运行，它就可以实现能源自给自足。气化的四个主要步骤是干燥、热解、氧化和还原[93]。干燥步骤的主要目标是将污泥的水分含量（MC）降低到15%以下，这通常在70至200°C的温度范围内进行[94]。接下来是热解过程，在350至600°C的温度下对污泥进行热降解[95]。此过程在无氧环境中将复杂的有机物质分解为CO2、CO、轻质烃类、焦油和热解液等简单产物[96]。剩余的炭和挥发物在氧化过程中发生氧化反应，使温度升至约1100°C。这一反应为后续的吸热过程提供了所需的热量[97]。在还原阶段（也称为气化区），剩余的炭经历几个关键反应：部分氧化、布杜阿尔德反应（Boudouard reaction）、蒸汽气化和水煤气化。所有这些反应都有助于从炭中生成合成气[98]。涉及的步骤和生成的产品如图7所示。

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图7. 气化过程涉及的步骤
使用气化后剩余的灰烬作为磷的资源引起了人们的关注，因为它是一种经过净化的矿物质和某些有机元素的来源，包括有价值的肥料成分[99]。然而，气化灰烬与ISSA相比具有不同的矿物学和表面特性，包括未氧化碳的存在，这可能会使湿化学法提取磷的过程变得复杂[71][100]。此外，气化灰烬中含有少量未反应的碳，可以重新燃烧并用于能源生产[101]。在气化的还原和高温条件下，材料会发生部分氧化，有助于磷与Fe和Al结合形成稳定的化合物。然而，与焚烧不同，这些化合物没有规则的晶体结构，磷被困在玻璃状或无定形的基质中，使其回收比从ISSA中回收更加困难[102]。据我们所知，文献中有少数研究专注于使用气化从WAS或污水中回收磷。表6总结了这些研究的内容。

表6. 关于从气化灰烬中回收磷的现有研究总结
| 废物类型 | 后处理方法 | 磷回收率 | 最终产品质量 |
|------------------|-------------|---------------|------------------------------|
| 污泥 | 湿化学处理（酸浸出） | 73-82% | 磷含量丰富的溶液；气化灰烬中的磷和微量元素与ISSA相似 |
| | | | |
| | 电渗析 | 69% | 气化需要两步电动力学提取；气化灰烬中的Fe和Al降低了磷的溶解度 | |
| | | | |
| | | | 最终产品中的金属含量较低 | |
| 污泥-生物质混合物（共焚烧和共气化） | | 81% | 灰烬主要含有白洛克石（Whitlockite）；生物质：小麦秸秆和向日葵壳 |
| | | | 气化灰烬中的化合物结晶度较低；磷主要以结合态的Ca-白洛克石形式存在 |
| | | | 在共气化过程中，K部分替代了白洛克石中的Ca |
| | | | 混合污泥和生物质使磷分布在不同的灰分中，增加了回收难度 |
| | | | |

值得一提的是，尽管气化适用于不同水分含量的废弃物，但由于材料的高水分和灰分含量，最终产品的质量较低，碳转化效率（CCE）和热值也较低。此外，大量的杂质，尤其是在焦油中，使得操作变得困难，并限制了气体的直接使用潜力[100]。这些限制进一步强调了研究各种气化条件对从灰烬中回收磷的影响的重要性。

4. 后处理磷提取方法
由于ISSA的年产生量较大、管理挑战以及高磷含量，从ISSA和气化灰烬中提取磷的方法受到了越来越多的关注[106]。虽然热化学技术能够以高浓度将磷保留在固相中，但所得相的溶解度通常较低；通常需要额外的处理或提取步骤来生产植物可利用的产品或纯化的磷盐[107]。尽管生物炭可能需要的处理步骤较少，但仍需要额外的步骤来满足农业标准，包括降低生物炭中重金属的溶解度及其在施用于土地时的浸出、提高磷的生物利用率，以及颗粒化/打包以改善处理、储存和均匀施用。总体而言，像与钙基添加剂或其他类型生物质共热解这样的方法的高效率[108][109]，可能会减少对传统生物炭磷提取方法的关注，因为这些处理会改变磷的形态并影响其溶解度。尽管磷提取技术可以应用于ISSA和气化灰烬，但由于气化灰烬的矿物学和表面特性不同，它们在ISSA中的应用更为常见，并且需要对方法进行相应的调整[110]。观察到，由于铁和铝对磷溶解度的影响较大，气化灰烬需要两个步骤，而从ISSA中回收磷可以通过单一的电渗析步骤完成。然而，从气化灰烬中回收的磷与常用的肥料级磷酸相似，且金属污染物较少[102]。已经研究了多种从固相中提取磷的方法，其中湿化学、热化学和电渗析是最常见的[111]。表7概述了这三种方法。

表7. 后处理磷提取方法概述
| 后处理方法 | 释放磷的方法 | 关键特点 | 提取效率 | 进一步处理 |
|------------------|-----------------------------|---------------------------------------|-----------------------------------------|
| 湿化学+结晶/沉淀 | 主要通过添加酸或碱来实现；主要通过酸或碱释放磷和金属 | 效率较高；产品可直接使用 | 使用酸或碱进行结晶/沉淀 |
| 电渗析 | 通过选择性膜利用电场分离磷 | 选择性强，对可溶性磷酸盐离子的选择性高；杂质少 | 主要产生高纯度的磷酸 |
| 热化学 | 高温（900-1100 °C）和添加剂（主要是氯供体） | 去除重金属；安全性较高的灰烬；将低溶解度磷酸盐转化为更易溶解的形式 | 高纯度磷灰烬；经过酸处理后，可进一步提高磷的生物利用率 |
| | | | |
| 4.1. 湿化学处理后进行结晶/沉淀 | 主要通过添加酸或碱来实现；主要释放磷和金属 | 常见化学提取技术，包括酸浸出 | |
| | | | 可用于生产商业价值的磷产品 |

湿化学方法因其高回收率和能够生产具有商业价值的磷产品（包括氢氧化镁铁[Struvite]）而受到认可。许多化学提取技术，其中大多数涉及酸浸出，可以用来释放ISSA和气化灰烬中保留的磷和金属，然后通过沉淀或结晶来分离Ca-P、Mg-P和Fe-P矿物[111]。常用的强无机酸包括硫酸（H?SO?）、盐酸（HCl）、硝酸（HNO?）和磷酸（H?PO?）[112]。其中，硝酸和磷酸因对磷的选择性较高（提取效率超过70%）且不会形成石膏而更受欢迎。石膏是在硫酸与固相（灰烬）中的钙反应时产生的，会对过程产生负面影响[113]。较弱的有机酸，如柠檬酸和草酸，也被用作这些酸的环保替代品。磷主要从含磷化合物中释放，例如与Fe、Ca和Al结合的化合物[114]。

4.1. 湿化学处理后进行结晶/沉淀
湿化学方法因其高回收率和能够生产具有商业价值的磷产品（包括氢氧化镁铁[Struvite]）而受到认可。许多化学提取技术，其中大多数涉及酸浸出，可以用来释放ISSA和气化灰烬中保留的磷和金属，然后通过沉淀或结晶来分离Ca-P、Mg-P和Fe-P矿物[111]。常用的强无机酸包括硫酸（H?SO?）、盐酸（HCl）和硝酸（HNO?）[112]。硝酸和磷酸因为对磷的选择性较高（提取效率超过70%）且不会形成石膏而更受欢迎。石膏是在硫酸与固相中的钙反应时产生的，会对过程产生负面影响[113]。较弱的有机酸，如柠檬酸和草酸，也被用作这些酸的环保替代品。磷主要从与Fe、Ca和Al结合的化合物中释放[114]。此外，在实际应用中使用大量酸会增加复杂性并引发环境问题[115]。替代方法，如使用酸性硫杆菌（Acidithiobacillus ferrooxidans）进行生物浸出、使用NaOH或KOH等碱进行碱性提取，以及更先进的技术如超临界水氧化处理后的湿法氧化，虽然不那么常见，但仍值得注意[116]。碱性提取的优点是大部分重金属保持不溶解状态，这意味着不需要进一步的去除步骤[（5）、（6）]。然而，与酸浸出不同，磷的回收率通常较低，可能需要两步工艺来提高产量[117]。碱性提取的局限性在于只能释放NAIP（Al-P和Fe-P）类型的磷，而AP（Ca/Mg-P）在碱性条件下无法溶解。因此，该过程将高度依赖于固相的组成[19]。类似于酸提取，影响碱性提取磷回收率的关键因素包括碱的类型和浓度、液固比以及提取时间。高回收率（超过95%）的最佳pH值为12[118]。
(5)[数学处理错误]AlPO4+4OH??AlOH4?+PO43?
(6)[数学处理错误]Fe3PO42+6OH??3FeOH2+2PO43?
一旦磷被释放出来，通常会通过结晶方法将其回收为高附加值产品，这种方法以其简单性和易于处理的特点而闻名。最常用的最终产品包括鸟粪石（MgNH4PO4·6H2O）、磷酸钙（Ca-P化合物）和钒铁矿（Fe3(PO4)2·8H2O）。鸟粪石在农业中用作缓释肥料，提供适量的磷、铵和镁。它还用于建筑材料和吸附剂的制造[119]。理论上，当Mg2+:NH4+:PO43–的摩尔比为1:1:1时，鸟粪石开始形成[11]。溶液的pH值显著影响鸟粪石的饱和度：在pH 7–7.5条件下可以获得纯度超过95%的鸟粪石沉淀物，而将pH值升高到8–9时，鸟粪石的含量会降至约70%[120]。与酸性提取不同，从碱性提取物中结晶磷需要更高的Mg:P比（>1.5）和更低的N:P比（0.6）。提取物中的Mg2+和NH4+含量通常不足，因此需要额外添加这些化合物，这提供了从富含氮的提取物中回收氮的机会[11]。
(7)[数学处理错误]Mg2++NH4++HnPO43?+6H2O→MgNH4PO4·6H2O+nH+
磷酸钙沉淀是另一种常见的磷回收途径。根据溶液的pH值和反应动力学，这些化合物会以不同的形式沉淀。然而，沉淀出的化合物最终会转变为热力学上更稳定的羟基磷灰石（Ca5(PO4)3OH）[121]。实际上，沉淀过程受反应动力学和抑制剂（如碳酸盐或铵离子）的影响，这些因素常常阻止自然形成。虽然过量的铵或碳酸盐会减缓反应速度并需要额外添加石灰，但加入氢氧化钙可以提高pH值，促进磷酸盐以羟基磷灰石的形式沉淀[122]。然而，在酸性提取过程中，Al和Fe离子的不希望的溶解会导致在中等pH值（4.4–6.5）下形成不太理想的AlPO4和/或FePO4及其氢氧化物。这些化合物会降低回收产品的生物利用率。因此，为了防止产生低价值的Al-P或Fe-P，应仔细检查萃取剂与目标肥料的相容性。通过将pH值提高到较高范围（通常为9.5-11）并调整Ca/P比（>1.4）可以解决这些问题[123]。
(8)[数学处理错误]5Ca2++3PO43?+OH?→Ca5(PO4)3OH
钒铁矿因其高Fe浓度而受到广泛关注，这使得在Fe2+和PO43-存在的情况下能够形成稳定的Fe?(PO?)2·8H?O化合物[124]。其在缺氧条件下加入Fe2?并配合氧化还原控制措施（如通入氮气以维持还原环境）可以促进其形成[125]。其市场价格以及作为缓释肥料、电池中LiFePO4电极的前体、土壤和沉积物中重金属去除剂等多种特殊应用，使其具有很高的经济价值[127]。此外，由于其磁性特性，钒铁矿的分离速度更快。多项研究证实了钒铁矿既能提供植物生长所需的磷，又能提供解决作物缺铁问题所需的铁[128]。即使在复杂环境下，通过钒铁矿结晶也能实现磷的回收：在pH 6.6–8或Fe:P比为1.5的条件下，可以获得高达90%的沉淀效率（产物中钒铁矿含量约为82%，二氧化硅含量为10%），且25至55°C的温度对这一过程影响较小[129]。尽管有这些优点，但关于从灰烬或生物炭中结晶钒铁矿的研究仍然有限。一个可能的原因是当提取物中铁离子不足时，铁盐的成本较高[9]。方程式9显示了钒铁矿的形成反应[9]。
(9)[数学处理错误]3Fe2++2PO43?+8H2O→Fe3(PO4)2·8H2O
尽管生物炭几乎不需要后处理，但Yang等人（2023年）的研究中采用了酸/碱浸出方法来进一步提高其纯度[59]。在该研究中，将KHCO?活化的热解与水浸出和结晶结合使用，600°C下的结晶工艺实现了88%的总磷回收率和高达96%的生物炭中水溶性磷的回收率。
总体而言，湿法化学提取，特别是酸浸出，可以从灰烬中回收最高的磷量（66.5–99.4%），但需要大量的酸（每公斤ISSA需要0.3–0.68公斤酸）。根据ISSA中P2O5的典型含量，这意味着每公斤磷大约需要2.7–15公斤酸。此外，这一过程还会产生石膏并同时浸出重金属。碱性提取被提出作为解决方案，因为它可以防止重金属溶解；然而，其回收率通常较低（60–70%），并且需要两步工艺才能获得较高回收率（仅在极高碱性条件（pH约12）下才能达到95%以上，这需要大量的碱输入[117]。此外，碱性提取只能提取NAIP类型的磷，而Ca–P化合物则无法溶解。
4.2. 电渗析
电渗析（ED）是一种传统的电动力学过程，用于修复受污染的土壤和其他多孔介质，并通过促进重金属的分离来实现磷的回收[22]。基本过程是利用直流电场使阴离子和阳离子通过水离子交换膜迁移，从而选择性分离离子。电解质溶液在阴极和阳极之间传递电流[130]。
对于ISSA和气化灰烬来说，重金属和磷都不溶于水。因此，需要酸预处理（主要是硫酸）将它们溶解成离子形式，以便进行电渗析分离[131]。随后，带负电的磷酸根离子和带正电的重金属离子通过电迁移过程向电极移动。磷酸根离子通过阴离子交换膜向阳极移动，而重金属离子则通过阳离子交换膜向阴极移动[132]（图8）。
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图8. 三室电渗析装置中的分离机制
电渗析过程中的一个关键反应是水的电解，该反应发生在电极处，并显著影响系统的化学性质。在阴极处，水被还原生成氢氧根离子（OH?）和氢气（H2），使溶液呈碱性。在阳极区域，由于水的氧化生成氢离子（H+/O2），使溶液呈酸性[（10）、（11]。这两个不同的区域有助于目标离子的回收和分离[133]。
(10)[数学处理错误]H2O→2H++1/2O2(g)+2e?（阳极）
(11)[数学处理错误]2H2O+2e?→2OH?+H2(g）（阴极）
阳极的pH值会显著影响磷的形态和回收率。当pH值低于2时，磷酸（H3PO4）是主要的磷形态。由于H3PO4不是离子形式，其通过阴离子交换膜的迁移可能会受到限制。在较高pH值下，会形成其他磷形态如PO43-、HPO42-和H2PO4-[134]。尽管电渗析提供了更好的磷酸根离子选择性分离，但由于使用了阴离子交换膜，分离过程较慢。此外，为了实现高磷回收率，需要高浓度的强酸。
尽管电渗析显示出有希望的结果，但它仍面临一些限制。膜污染和结垢、高能耗以及废弃物处理问题限制了其大规模应用。此外，在电渗析之前（尤其是在三室装置中）还需要额外的步骤来溶解磷和重金属，这使得整个过程变得缓慢和复杂。虽然引入了两室装置来克服这些问题，去除了阴离子交换膜，使悬浮物直接与阳极接触，从而减少了额外的酸的需求，加快了阳极区域的酸化过程，加速了磷和重金属的释放。此外，它还避免了石膏的形成，减少了外部硫酸根离子的扩散和浓度。
另一个问题是电渗析过程中pH值的控制，这对实现最高效的磷回收至关重要，但也会使过程变得更加复杂。此外，在特定pH条件下，非离子形式的磷会部分与阳离子一起迁移到阴极[135]。另一个与电渗析相关的挑战是使用溶液（主要是水）来悬浮灰烬，这引发了关于大规模操作中水消耗和废弃物处理可持续性的问题。尽管有这些限制，电渗析已被证明可以从液体中有效回收磷[136]。
4.3. 热化学方法
另一种常见的磷提取方法是热化学方法，该方法涉及将灰烬加热到高温（900-1100°C）。在此过程中，通常使用氯供体等添加剂与灰烬中的稳定金属氧化物反应，生成低沸点的金属氯化物。这会导致重金属蒸发并生成更安全的灰烬，同时将磷转化为生物可利用的形式[137]。然而，一些难挥发的重金属（如Cr、As和Ni）无法分离。常用的氯供体是氯化镁和氯化钙，尽管也可以使用气态氯或氯化氢直接与重金属反应[20]。研究表明，在ISSA的热化学处理过程中加入MgCl2可以将磷从白磷灰石（低溶解度的钙镁磷酸盐）转化为更易溶解的形式，如氯磷灰石。
钠供体也被用作添加剂，它们有助于生成生物可利用的磷形态，如布氏磷灰石（CaNaPO4），尽管在去除重金属方面不如氯供体有效[138]。这或许可以解释为什么文献中的大多数热化学处理研究使用基于氯的添加剂。已经开发了多种方法使用实验室和试点规模的热化学技术来回收磷，实现了高达98%的回收率[139]。然而，多种因素会影响最终磷形态的生物利用率和重金属去除率，包括添加剂的类型和浓度以及反应温度和持续时间[137]。例如，MgCl2对去除锌更有效，而KCl则更适合去除铜。不过，过量的KCl可能会影响氯化反应[140]。此外，使用高浓度的氯供体可能会导致反应器腐蚀，从而增加运营成本[140]。因此，一种解决方法是结合使用氯供体和含氯量高的废物[（>50%）]。Vogel等人（2013年）提出了一种两步工艺来提高用作肥料的ISSA中的磷含量。首先在950°C下用氧化镁（MgO）和聚氯乙烯对ISSA进行热化学处理，以提供镁和氯。然后通过硫酸或磷酸后处理处理灰烬，将磷的溶解度从14.6%提高到36.3%，再进一步提高到50.2%和54.3%，从而将磷转化为植物可利用的单钙磷酸盐[141]。
灰烬的热化学处理主要用于去除重金属，这一过程在1000°C以上的温度和存在氯供体的情况下效果最佳。尽管所有的磷都保留在灰分中，但只有少量的磷（约占ISSA的5-10%）成为水溶性的，并且可以立即被植物吸收。此外，由于高能耗、操作复杂性以及对氯供体的需求（这些因素会提高成本），这种技术的广泛应用面临障碍[20]。然而，在许多研究中，剩余的重金属含量低于农业用途可接受的标准。

5. 实施挑战
尽管磷回收技术取得了显著进展，但将这些技术扩大到市场成熟的应用阶段仍面临多个障碍，包括原料成分的变化、预处理要求、监管和社会障碍以及财务限制。理解这些挑战对于开发不仅技术上可行，而且在经济和社会上也可行的技术至关重要。表8总结了这些挑战的要点，后续章节将提供更多细节。

表8. 全球范围内从活性污泥中回收磷的热化学途径的主要实施挑战总结。

### 关键限制及其影响

#### 原料化学性质和变异性
- **高Fe/Al含量**：会导致Fe-P/Al-P化合物的形成
- **高Ca含量**：会导致Ca-P化合物的形成
- **高水分（>70-80%）和有机物含量的废物**：会增加能源消耗
- **大型干燥和能源回收基础设施的有限可用性**
- **磷的形态受颗粒大小影响**
- **磷溶解度低**：导致生物利用率和回收效率降低，需要更激烈的浸出过程或复杂的蒸馏工艺
- **热稳定的Ca-P化合物**：减少施用后的浸出风险
- **操作和能源成本增加**：由于焦油处理问题而增加复杂性
- **过程一致性和可扩展性降低**
- **大颗粒大小**：由于加热不均匀导致转化不完全
- **小颗粒大小**：可能带来操作上的挑战

#### 监管环境
- **回收磷产品的分类或“废物最终处理”状态不明确**
- **全球范围内的认证路径不一致**
- **严格的空气排放控制、废物处理、气味和噪音法规**
- **产品中重金属的挥发和富集**
- **政策激励措施有限**
- **公众对安全和环境影响的担忧**
- **回收产品被视为废物，贸易和市场准入受限**

#### 市场和经济可行性
- **废水衍生磷的回收成本**：2.2-19.5美元/千克磷，而矿石磷为0.5-1美元/千克磷
- **成本因热化学途径、后处理和能源价格而异**
- **产品价值取决于最终形态**：生物炭（100-200美元/吨）、水磷钙镁石（207-841美元/吨）、水磷铝镁石（最高可达10,000美元/吨）以及其他钙镁磷盐（约160-325美元/吨）
- **某些回收磷产品的溶解度和生物利用率低**
- **能源回收潜力不同**：热解15-50%，焚烧50-65%，气化30-93%
- **缺乏高价值产品或间接效益**，经济竞争力受限
- **高能源/运营成本**可能在能源价格高时降低可行性
- **间接效益（减少污泥处理、发电、降低维护成本、缓解富营养化）可以提升整体可行性**
- **政策工具（生态标签、补贴、税收抵免）有助于缩小与矿石磷的成本差距**
- **未能捕捉到间接效益**：错过循环养分管理的机遇

#### 原料变异性和预处理物流
污泥的化学组成，特别是Fe/Al/Ca比例、有机物含量和水分含量，显著影响热处理过程中磷形态的形成。高浓度的铁和铝会促进较难溶解和生物利用的Fe-P和Al-P化合物的产生，从而减少可用于蒸馏或湿法化学回收的磷量[142]。富含钙的原料通常会产生在高温下更稳定的Ca-P化合物，但可能限制回收产品的溶解度和植物可利用性[143]。工艺效率还受到灰分含量和有机碳比例的影响。高灰分含量会增加固体残渣中的磷富集，而高有机物含量会降低整体能源效率，因为更多的原料能量转化为焦油和可冷凝气体，而非可回收的热量或合成气体[144]。因此，焦油的形成被视为能源损失并增加操作负担，而过度的气体产生会进一步降低净工艺效率[145]。高有机物比例还会增加气体净化负担。

**水分和颗粒大小也是评估热化学技术时需要考虑的关键因素。对于高水分（>70-80%）的污泥，脱水和干燥是影响能源消耗和工艺效率的关键步骤[146]。**在热解和气化之前，机械脱水或热干燥可以提高原料的一致性；然而，热干燥会增加操作复杂性和成本，并且非常耗能（每蒸发1千克水需2.5-4 MJ的能量）[147]。**由于这种高能耗，机械脱水和从污泥处理中回收热量对于提升整体能源效率和工艺经济性至关重要。**即使在传统上依赖污泥热处理的欧洲国家，大规模干燥基础设施的可用性仍然有限。污水处理厂中的现场污泥干燥很少见，因为它们的剩余热量通常有限[148]。**通过部分利用产生的热量对进入的污泥进行预干燥，可以提高现有单一焚烧设施的热效率。**此外，将污泥与其他废物流共同焚烧可以改善操作稳定性和能量平衡。尽管这可能会引入氯和重金属等额外污染物，从而复杂化后处理过程和产品质量控制，但它也可以降低磷浓度[149]。**在气化过程中，大部分污泥的固有能量被用于反应，留给干燥的剩余热量很少[150]。**通常需要高干固体含量（>90%）才能达到最佳性能。**因此，使用干固体含量为20-40%的原料需要额外的外部热源来保证高效运行。**颗粒大小也会影响热化学磷回收的效率。较大颗粒可能导致加热不均匀和转化不完全，从而改变磷矿物的相态；而较小颗粒则提供更大的表面积，有利于热解、气化或焚烧过程中的热量传递和转化。**因此，优化颗粒大小对于平衡磷回收、操作可行性和能源效率至关重要。

#### 监管环境
社会和监管障碍是广泛回收废物中磷的最大障碍之一。一个关键问题是某些回收产品（如水磷铝镁石或富磷生物炭）缺乏明确的分类。相比之下，水磷钙镁石在欧盟和其他国际框架下通常有更清晰的认证路径。此外，严格的环保法规和缺乏资金及立法支持也使得实施更加困难。了解这些监管和社会障碍对于识别热化学磷回收的关键瓶颈至关重要。

### 5.2.1 工厂许可和运营法规
热化学设施在项目授权前必须遵守严格的环境法规，特别是在空气排放、残留物质量以及气味和噪音等运营影响方面。例如，在焚烧过程中，常见的排放物包括酸性气体（氯化氢（HCl）和氟化氢（HF）、氮氧化物（NOx）、二氧化硫（SO2）、颗粒物以及挥发性重金属（Cd、Pb、Hg、Zn、Cu）[151]。根据欧盟《工业排放指令》（IED, 2010/75/EU），污水处理厂的焚烧设施需符合HCl、HF、SO2、NOx和各种金属的法定限值[152]，这表明对这些设施的监管控制非常严格。**气化过程中较惰性的环境可以减少NOx和SO2的形成。**热解过程中几乎无氧的环境也减少了酸性气体、重金属和颗粒物的排放[153]，这影响了所需空气污染控制系统的设计和强度。**为了符合排放标准，热化学设施通常依赖湿式/干式洗涤器消除酸性气体，织物过滤器或静电除尘器去除颗粒物和金属气溶胶，以及选择性催化还原（SCR）等系统来减少NOx排放，尤其是在下游燃烧合成气时。**这种复杂的控制系统显著增加了资本投资和运营成本[154]，从而加重了热化学磷回收技术的监管和经济负担。**此外，许可还要求管理气味和噪音，尤其是在位于城市附近的设施中。**热化学处理过程中重金属的行为也带来了额外的监管挑战：虽然许多重金属会挥发并通过烟气净化系统控制[155]，但有些重金属可能会在固体废物或回收的磷产品（灰分/生物炭）中积累。**确保这些产品符合重金属限制通常需要额外的处理步骤来捕获、稳定或去除重金属，这会使工厂设计和产品认证变得复杂。**总体而言，这些排放控制和残留物质量的要求反映了使用热化学方法回收磷的重要监管瓶颈。

### 5.2.2 产品认证路径
回收磷产品的认证程序因产品类型、杂质危害和农艺性能要求而异。目前，水磷钙镁石的认证路径最为清晰，尤其是在欧盟，它被纳入《肥料产品法规》（EU 2019/1009）和STRUBIAS框架中。由于其较低的污染物水平和均匀的矿物组成，水磷钙镁石只需经过简单的后处理即可满足产品质量、安全性和标签标准。而来自ISSA的钙磷盐则需要更严格地遵守重金属限制、提取标准和过程透明度要求，通常需要额外的纯化步骤。

从热化学处理的污泥中回收的水磷铝镁石在认证准备方面处于中间位置。与水磷钙镁石不同，灰分或生物炭衍生的水磷铝镁石必须应对热化学处理过程中引入的潜在重金属富集和变化。富磷生物炭是最具挑战性的产品，因为它需要同时满足生物炭和肥料的具体标准。这些标准包括二噁英、重金属、多环芳烃（PAHs）和其他潜在有害有机化学物质的严格限制，以及稳定性、养分可用性和过程可重复性要求。认证还需要证明批次间的磷浓度和生物利用率保持一致。可能需要进一步的后处理步骤来稳定金属和去除PAHs，这使得生物炭的认证变得复杂。

### 5.2.3 跨界运输
回收产品的法律地位不确定是一个关键监管障碍。不同的富磷材料遵循不同的认证路径，这些路径在不同司法管辖区往往不清晰或不一致。**国际上缺乏统一的“废物最终处理”标准，这意味着回收材料通常仍被归类为废物**。这种模糊性不仅限制了运输、销售和农业用途，还增加了跨境运输的限制，从而降低了出口机会并复杂化了物流[156]。**因此，私人投资热化学回收设施受到抑制，全球循环养分市场的发展也受到阻碍，因为这样的市场依赖于明确、一致的规则来确保回收肥料和含磷产品的安全和合法运输。**因此，建立统一的认证、废物最终处理标准和透明的国际贸易规则对于实现热化学技术回收磷的安全、可市场化和经济可行性至关重要。

### 5.2.4 运营的社会许可
运营的社会许可是部署热化学磷回收技术的关键考虑因素。公众认知和社区接受度会强烈影响此类设施的可行性和成功。人们的担忧通常集中在排放、运营安全性、回收产品中潜在的污染物、气味和噪音等方面，如果不妥善处理，可能会导致反对。**获得和维护公众信任需要透明、主动和基于证据的参与**。关键策略包括提供透明的排放报告，公开污染物释放数据（HCl、NOx、金属），以及监测和合规结果。**设施应通过提供实验室证书来独立验证产品的无污染物，并证明回收磷产品的农艺效果**。有效的异味和噪音管理对于减少对附近社区的影响也是必不可少的。**此外，在项目规划、建设和运营过程中及早和持续地与当地社区、农民、监管机构和其他相关方进行沟通，有助于解决这些问题、传达效益并建立信任**。**最后，热化学回收设施应通过进行风险评估和发布结果来证明其环境和健康安全性，从而满足监管和农艺安全标准**。

通过整合这些措施，热化学磷回收设施可以提高社会接受度，促进监管审批，并支持循环养分管理实践的更广泛采用，最终确保回收的磷成为农业中可靠和可行的资源。

### 5.2.5 现有的激励措施和监管框架
尽管存在这些挑战，一些政府已经建立了鼓励磷回收的框架，包括强制性的磷回收、产品认证和基于激励的措施，以及自愿或试点规模的倡议。这些监管举措强调了明确规则和有效治理框架在将回收磷产品纳入现有肥料市场以及促进资源循环利用方面的重要性。这些国家的法规和实施方法的概览，包括那些完全或部分在国家级进行监管的，见表9。表9. 选定国家的磷回收政策和方法。

国家 | 政策/法规 | 范围 | 执法/激励类型 | 开始/实施日期 | 参考文献
--- | --- | --- | --- | --- | --- |
德国 | 污泥条例 | 大型污水处理厂（>100,000人口当量）禁止将污泥施用于土地，或需从污泥中回收磷（>20克/千克干物质） | 强制回收 | 2029年 | [41] |
瑞士 | 废物避免和处置条例 | 要求每年从污泥或焚烧灰中回收6千吨磷 | 强制回收 | 2026年 | [157] |
丹麦 | 废物管理资源计划 | 将工业和污泥中的磷回收目标从50%提高到80%，并伴随研发资金支持 | 强制回收 + 财政和研发激励 | 2018年 | [158] |
奥地利 | 废物焚烧条例 | 要求污水处理厂回收磷；从污泥中回收60%，或从灰中回收80%，或将所有灰用作肥料 | 强制回收 | 2033年 | [158] |
荷兰 | 肥料法 | 将回收的磷灰石视为商业肥料 | 产品认证 | 2015年 | [159] |
美国 | 区域营养信用计划 | 污水处理厂可以通过将多余的磷商业化来补贴回收投资 | 可交易激励/补贴 | 21世纪初 | [160] |
加拿大 | 省级倡议 | 一些市镇从生物固体中生产磷肥料（经加拿大食品检验局批准） | 产品认证/自愿 | 2010年代 | [161] |

**5.3 市场和经济可行性**
尽管在从废物中回收磷的技术方面取得了显著进展，但废水衍生磷的净回收成本（大约每千克磷2.7-19.5美元）与传统的磷酸盐岩开采和加工成本（大约每千克磷0.5-1美元）之间存在显著差异，这限制了市场的竞争力和采用率。这种差异也体现在实际回收的磷量与预期潜力之间的差距上，即使在磷回收较为普遍实施的欧洲地区也是如此。这种成本差异不仅受到所选热化学途径的影响，还受到后处理方法的影响。例如，Egle等人（2016年）报告称，通过湿化学方法从ISSA中回收磷的成本约为每千克磷5.4-6.5美元，而热化学途径的成本则降至每千克磷2.2-3.3美元，略高于当前磷酸盐肥料的价格（约每千克磷1美元）[162]。然而，需要注意的是，热化学方法的成本高度依赖于能源价格；在能源成本较高的时期，总体回收成本预计会上升。

根据表10提供的信息，热解技术在能源需求方面的变化最大，范围从0.04到8.3千瓦时/千克干固体，具体取决于反应器配置、原料水分和操作条件。通过利用合成气进行能源回收的程度适中（15-50%），这可以部分抵消运营成本。该技术的资本成本（每吨每年150-1000美元）和运营成本（每吨湿污泥50-105美元）反映了反应器设计的多样性和规模效应。相比之下，焚烧通常更具能源效率，净能耗约为0.26 ± 0.18千瓦时/千克干固体，并通过热能和电力生产实现较高的能源回收效率（50-65%）。虽然其资本成本与热解类似（每吨每年190-1000美元），但由于运营成本较低（每吨湿污泥12-61美元）以及通过能源和磷回收产生额外收入的潜力，因此具有优势。气化技术在能源回收方面具有最高潜力，可产生0.4-0.6立方米合成气/千克干固体，并显示出30-93%的能源回收效率，尽管在某些配置下其净能源输入可能与焚烧相当。然而，其资本成本（每吨每年600-1200美元）和运营成本（每吨湿污泥80-140美元）较高，这可能会限制其经济竞争力。

**表10. 热化学磷回收技术：能源、成本和具有市场价值的潜在产品**
| 技术 | 能源消耗（千瓦时/千克干固体） | 合成气产量（立方米/千克干固体） | 能源回收效率 | 资本成本（美元/吨每年） | 运营成本（美元/吨湿污泥） | 潜在的最终磷产品及其市场价值（美元/吨） | 参考文献 |
|------------------|------------------|------------------|------------------|------------------|------------------|----------------|---
| 热解 | 1.9 ± 2.4 (0.04-8.3) | 0.1-0.2 | 15-50% (合成气) | 150-1000 | 50-105 | •生物炭：100-200 [55], [165] |
| 焚烧 | 0.26 ± 0.18 | 0.5-65% (热能和电力) | 190–1000 | 12-61 | •结晶：–磷酸铵镁：207–841–维维安石：高达10,000–钙磷：160–325 |
| | | | | | | |
| | | | | | |
| 电渗析 | | | | | |
| | | | | | |
| 气化 | 0.17 | 0.4-0.6 | 30-93% (合成气) | 600-1200 | 80-140 [146], [166] |

**最终磷产品的形式强烈影响经济可行性**。热解产生的富含磷的生物炭具有中等的市场价值（100-200美元/吨），并且在大多数情况下需要最少的后处理，简化了工艺。焚烧和气化可以根据选定的后处理方法产生多种最终产品。然而，在实践中，只有通过结晶产生的某些产品具有足够的市场价值来部分抵消回收成本。市场成功还受到产品质量的限制。在某些情况下，生成的钙镁磷酸盐的溶解度较低，植物可用性不如商业肥料，需要额外的后处理，这增加了复杂性和成本。这种差距只能通过生产高价值磷产品、副产品收入和支持性政策激励来部分弥补。电渗析产生富含磷的溶液，而热化学产生富含磷的灰，但如果没有进一步纯化或沉淀，两者都没有商业价值。

**除了直接的产品销售外，磷回收在废水处理和能源生成系统中提供了许多经济和运营方面的好处**。例如，一项LCA研究表明，实施磷酸铵镁回收系统可以通过防止不受控制的磷酸铵镁形成来降低维护成本。相比之下，没有磷回收系统的废水处理厂每年大约需要2,000人小时进行与磷酸铵镁相关的维护工作，相当于设备20年使用寿命内的约130万美元[163]。热化学回收过程通过减少需要处置的残余污泥量进一步降低成本，从而降低运输和填埋费用。此外，作为热量、合成气或生物油产生的能源可以出售以抵消运营成本，或捕获以满足现场能源需求。综上所述，这些间接好处提高了磷回收的整体经济可行性，使其成为比传统处置或基于磷酸盐岩的肥料生产更具吸引力的选择。

**通过考虑更广泛的社会和环境影响，经济效益得到了进一步加强**。传统的评估往往低估了外部效益，如防富营养化和防止磷酸盐开采[164]。例如，美国五大湖地区的营养交易计划每年减少了约20,000吨的农业磷径流。虽然较小农场每年获得的补贴约为2.226亿美元，但该计划仍比富营养化造成的下游经济损失更具成本效益[160]。

**虽然废水衍生磷的回收成本较高，但通过技术优化、选择高价值磷产品以及减少维护、能源回收和减少污泥处置等间接效益，可以大幅提高磷回收的经济和运营可行性**。为了进一步增强回收磷产品的市场可行性，可以利用生态标签制度、定向补贴和税收抵免等政策工具来促进其采用。这些行动提高了市场竞争力，增强了监管系统的有效性，并缩小了回收磷和开采磷之间的成本差异。综合考虑这些激励措施，可以促进向循环、可持续的营养管理的转变。

**6. 结论**
热化学技术为从废水中的磷回收提供了一种有前途的方法，尽管效率取决于原料特性和磷的形态。因此，技术选择应基于特征驱动的决策矩阵进行，对于含有高OP（有机磷）、低水分、低EPS（溶解性磷）和低重金属含量的废水，热解是最优选择；而对于含有大量IP（无机磷）的废水，焚烧和气化更受欢迎。焚烧对较高的水分水平和EPS含量具有更大的容忍度，由于较高的操作温度和更先进的烟气处理系统，更适合处理含有高重金属含量的废水；而气化则最适合处理适中干燥、富含碳且灰分含量可控的污泥。这些技术通过根本不同的机制转化磷，产生不同的产品相位、生物可用性和下游回收要求。热解通过形成AP（酸性磷酸盐）和NAIP（非酸性磷酸盐）组分，几乎保留了所有磷，从而减少了后处理的需求。相比之下，焚烧和气化将磷固化成难溶的矿物相，需要后处理才能有效回收。当生物炭、ISSA或气化灰的磷生物利用率低或重金属含量高时，后处理仍然必要。湿化学方法和电渗析可以提高磷的提取效率，但涉及高化学投入、重金属的共溶解以及操作复杂性的增加。

磷回收的经济可行性受到热化学途径、原料特性、后处理和能源效率的限制。气化具有较高的合成气潜力，但需要较高的资本和运营成本；热解提供了中等的能源回收优势，并且产品处理更简单；焚烧则提供了坚实的能源回收能力和相对较低的运营成本，具体取决于反应器设计和烟气处理要求。热化学途径的可行性还受到最终产品市场可行性的影响，并可通过间接效益进一步提高。然而，技术因素如原料变化性、水分含量、有机含量和矿物组成会影响热化学过程的效率。此外，监管复杂性和社会接受度也是挑战。需要将政策工具（包括强制回收目标、认证框架、补贴和营养交易计划）与技术优化、高价值产品和间接效益结合起来，以提高热化学技术的市场竞争力，并实现循环营养管理。

**未来的研究应集中在定制的技术选择和运营优化上，以应对工业、季节性和日常的原料波动**。全面的技术经济和环境评估、其他营养物质和有价值材料的共同回收策略，以及对高磷非市政污泥（如 dairy 废水）的探索，将进一步提高经济可行性和资源效率。此外，还需要进一步研究不同操作条件（如气化剂类型）如何影响从气化灰中回收磷。

**总体而言，将原料管理、热化学处理、有针对性的高效后处理与支持性政策相结合，对于实现可扩展、可持续和经济可行的废水磷回收至关重要**，从而支持循环营养管理和推进资源高效的废水处理。