通过反应火花等离子烧结技术制备的Ti3SiC2-TiB2复合材料的力学性能与磨损行为

《Journal of Materials Research and Technology》：Mechanical Properties and Wear Behavior of Ti 3SiC 2-TiB 2 Composites Obtained by Reaction Spark Plasma Sintering

　　扎赫拉·阿克巴里（Zahra Akbari）| 莱拉·尼克扎德（Leila Nikzad）| 霍赛因·萨尔普乌拉基（Hossein Sarpoolaki）
伊朗科学技术大学冶金与材料工程学院

**摘要：**
通过反应火花等离子烧结（RSPS）工艺，使用Ti、TiC、Si和B粉末作为前驱体，合成了Ti3SiC2–TiB2复合材料。研究了前驱体研磨时间和烧结温度对相组成、微观结构以及机械性能的影响。相分析采用X射线衍射法结合Rietveld精修技术进行，微观结构特性则通过场发射扫描电子显微镜进行观察。最佳样品在研磨1小时后于1200°C烧结，其成分比为Ti3SiC2 66.48%、TiB2 29.96%、TiC 3.56%。该样品的密度为4.38 g/cm3，抗弯强度为741.2 ± 17.2 MPa（在5 kg载荷下），维氏硬度为10.74 GPa，磨损率为0.396 mm3/N·m。结果表明，结合优化的工艺参数，RSPS技术能够制备出具有可控相组成和优异机械性能的Ti3SiC2–TiB2复合材料，使其成为先进结构应用的理想材料。

**1. 引言**
MAX相（三元碳化物和氮化物）是一类在恶劣环境条件下具有显著潜力的新材料。由于其独特的层状结构，MAX相在高温下表现出优异的机械性能。其通式表示为Mn+1AXn，其中n为1-3，M代表早期过渡金属，A来自周期表IA或IVA族元素，X代表碳或氮[1]。Ti3SiC2是一种兼具金属和陶瓷特性的三元层状碳化物，具有高弹性模量、优异的热冲击抗性、高温强度、良好的热导率和电导率以及出色的抗损伤能力[2]、[3]、[4]。因此，它被认为是高温陶瓷、自润滑部件及航空航天应用的理想候选材料。然而，其实际应用受到硬度低、蠕变抗性差、抗氧化性和耐磨性不足等固有缺点的限制。为克服这些缺点，引入第二相已被证明是有效方法。多项研究显示，添加TiB2作为增强相可显著提升Ti3SiC2的机械性能。二硼化钛（TiB2）作为一种中间金属化合物，具有高熔点、高硬度、化学稳定性、高热导率和低电电阻等优异物理性质，因此是Ti3SiC2的理想增强材料[4]。MAX相的制备方法包括反应烧结、自蔓延高温合成（SHS）[5]、热等静压[6]、火花等离子烧结（SPS）[7]、机械合金化[8]和熔盐合成等。其中，SPS具有加热速度快和烧结时间极短的优点[9]、[10]、[11]，这些特性有助于形成细晶微观结构，从而提升材料性能[9]、[10]、[11]。

纯Ti3SiC2的制备需要严格控制关键参数，如合成温度、起始 powder 混合物中的Si含量及添加剂的使用。Li等人[12]采用行星球磨机在室温下用Ti、Si和C粉末制备了Ti3SiC2，并强调了合成过程中过量Si的影响。由于Si在高温下容易挥发，因此不足的Si会阻碍Ti3SiC2的形成；过量Si可补偿烧结过程中的蒸发损失[12]。Zue等人[13]使用Ti、Si、TiC和B4C粉末，在600–1400°C、10 MPa压力下Hot Press处理2小时后制备了Ti3SiC2–TiB2复合材料（TiB2含量分别为5%、10%、15%和20%），发现其中存在TiC和Ti5Si3作为第二相。该复合材料的密度为4.42 g/cm3（理论密度的97.8%），微硬度达8.4 GPa（约为纯Ti3SiC2的两倍），断裂韧性和抗弯强度分别为6.3 ± 0.2 MPa·m1/2和370 ± 10 MPa[13]。Bilge等人[14]将5%、10%和15%的TiB2加入Ti、Si、TiC和Al粉末中，通过1300–1400°C、50 MPa条件烧结15–30分钟，发现TiB2含量增加时硬度提升了约20%；尽管热扩散率也相应增加了近15%，但耐磨性能改善最为显著，这归因于TiB2与Ti3SiC2基体之间的强界面结合，有效抑制了颗粒脱出[14]。Gurney等人[17]在1500°C、25 MP压下通过热压制备了含5–50% TiB2的Ti3SiC2–TiB2复合材料，发现Young模量、剪切模量和硬度随TiB2含量线性增加[17]。

据我们所知，尚无研究探讨过前驱体研磨对火花等离子烧结过程中Ti3SiC2–TiB2复合材料原位形成的影响。因此，本研究旨在使用RSPS技术制备杂质含量极低的Ti3SiC2–TiB2复合材料，并研究烧结温度和前驱体研磨时间的变化对微观结构和机械性能的影响。尽管已有多种方法用于合成Ti3SiC2–TiB2复合材料，但其基本的工艺-结构-性能关系在反应火花等离子烧结（RSPS）条件下的研究仍然不够充分。与传统热压（加热速率<10°C/min、保持时间较长）相比，RSPS可实现快速升温（高达数百°C/min）并显著缩短烧结时间，从而缩短加工周期并可能降低能耗[14]、[15]，这些特点显著影响扩散动力学、原位反应路径和晶粒生长行为，为微观结构优化和性能提升提供了可能性。
以往研究主要集中在优化添加剂含量或烧结参数上，而对前驱体处理（尤其是粉末研磨时间）的作用关注较少[16]。研磨时间直接影响颗粒尺寸、缺陷密度和界面接触面积，进而影响RSPS过程中的反应动力学和相演变[16]。鉴于RSPS的快速热循环和局部加热特性，前驱体研磨条件的变化会显著改变Ti3SiC2和TiB2相的形成以及不期望的第二相的产生[17]。

近年来关于钛基材料的摩擦学研究强调，微观结构定制在航空航天和承重部件等工程应用中对抗磨损性和表面完整性至关重要[18]、[19]，但系统研究前驱体研磨时间、RSPS参数与Ti3SiC2–TiB2复合材料耐磨性能之间关系的研究较少[18]。因此，本研究采用RSPS工艺合成Ti3SiC2–TiB2复合材料，并系统探讨了烧结温度和前驱体研磨时间对相形成、微观结构演变、机械性能和磨损行为的影响，旨在明确工艺-结构-性能关系，抑制不需要的第二相，提高复合材料完整性，并展示RSPS技术在制备高性能耐磨复合材料方面的潜力[15]。

**2. 实验程序**
2.1. 原材料
用于制备复合材料的原材料为Ti、Si、TiC和B粉末，它们的摩尔比为2:1:2:2。Ti3SiC2–TiB2复合材料的制备基于以下反应方程：
(1)
起始粉末包括Ti（35.22 wt%，粒径<45 μm）、Si（10.34 wt%，粒径<5 μm）、TiC（44.08 wt%，粒径<3 μm）、B（7.93 wt%，d50≈2 μm）和Al（2.35 wt%，亚微米级），这些粉末均经过机械研磨处理。

2.2. 机械合金化（粉末研磨）
机械合金化在室温下进行，使用行星球磨机以250 rpm转速、球粉重量比为10:1的条件下，在高纯度氩气氛围中进行，研磨时间分别为1小时和4小时。整个过程使用不锈钢罐和球体。为防止氧化，研磨前先抽真空，随后充入高纯度氩气。研磨后粉末在手套箱中回收，以避免氧化或与大气氧发生反应。

2.3. 火花等离子烧结（SPS）工艺
研磨后的粉末在30 mm石墨模具和冲头作用下，通过30 MPa压力和50°C/min的加热速率进行火花等离子烧结（SPS）。样品在1200°C和1300°C下分别保持30分钟烧结。表1总结了不同研磨时间和烧结条件下的样品代码。

**表1. 样品代码、研磨时间和烧结温度**
| 样品代码 | 研磨时间（h） | 烧结温度（°C） | 过量Si摩尔百分比（%） |
|----------|-------------|--------------|---------------|
| 1-1 | 300 | 1 | 0.2 | |
| 4-1 | 300 | 0.2 | |
| 1-2 | 1200 | 0.2 | |
| 4-2 | 1200 | 0.2 | |

**表2. 磨损测试参数**
| 旋转速度（转/分钟） | 摩擦速度（m/s） | 力（N） | 销钉直径（mm） | 频率（Hz） | 距离（m） |
| | | | | | |

2.4. 表征技术
样品的体积密度采用阿基米德法测定。抛光后的断裂表面通过配备能量分散X射线光谱仪（EDS）的扫描电子显微镜（SEM）进行分析。相分析使用X射线衍射法（XRD，PW3710，Philips）进行；Rietveld精修使用Materials Analysis Using Diffraction（MAUD）软件对10–80°（2θ）范围内的衍射图进行。

2.5. 机械性能
2.5.1. 硬度和断裂韧性
硬度（1 kg和5 kg载荷下）及断裂韧性通过维氏压痕法测定。为保证测量准确性，每个样品重复测试三次，取平均值。由于陶瓷断裂韧性通常基于维氏压痕产生的裂纹长度，因此同时采用光学显微镜和扫描电子显微镜测量了100 kg载荷下的裂纹长度。

2.5.2. 抗弯强度
抗弯强度测试采用Charmilles Robofil 310线切割机（瑞士）切割尺寸为2 × 25 × 2.5 mm3的样品，表面抛光至镜面状以消除缺陷。测试遵循ASTM C13-1161标准，使用SANTAM model 20-STM测试机进行，该设备最大载荷为2吨，可同时记录载荷-位移数据并生成相应图表。

2.5.3. 磨损测试
磨损性能在室温下使用销盘式装置按照ASTM G99-05标准进行评估。测试中使用直径10.3 mm的碳化钨销钉，施加10 N的垂直载荷。摩擦系数由磨损测试设备中的传感器在100 m滑动距离内测量。测试后通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察磨损轨迹形态，并根据公式(2)、(3)计算磨损率和平均磨损体积：
(2)
其中V表示平均磨损体积（mm3），N为施加载荷（N），S为滑动距离（m）。平均磨损体积（V）采用以下几何近似公式计算：
(3)
其中R表示从样品中心到磨损轨迹的平均半径（mm），d为磨损轨迹的平均宽度（mm），r为磨损销钉的半径（mm）。

3. 结果与讨论
**3.1. 原材料研磨**
图1显示了起始粉末的X射线衍射（XRD）图谱以及研磨1小时（图1a）和4小时（图1b）后的衍射峰强度。如图所示，两种图谱的相组成没有显著变化。然而，经过4小时研磨后，峰值强度有所下降，这可以归因于粉末的细化和晶粒尺寸的减小。此外，没有检测到新的相，表明原材料的成分在研磨过程中保持不变。图2显示了初始前驱体粉末在研磨1小时（图2a）和4小时后的扫描电子显微镜显微照片（图2b）。研磨1小时后，粉末由颗粒相对较粗、形态不规则且粒度分布较宽的颗粒组成。SEM分析表明，颗粒尺寸主要在约170至440纳米之间（根据粒度分析测试，D50值为1.56微米）。随着研磨时间延长至4小时，粉末明显变得更加细腻，颗粒尺寸均匀性得到改善，主要分布在约170–330纳米范围内（根据粒度分析测试，D50值为0.93微米）。相应地，粒度分布变得更窄，表明粉末的破碎和均匀化更加充分。长时间的研磨增强了颗粒断裂和冷焊之间的平衡，从而减少了团聚现象并提高了颗粒尺寸的均匀性。

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图1. 研磨后（a）1小时和（b）4小时的粉末X射线衍射图谱。

图2. 不同研磨时间后初始前驱体粉末的扫描电子显微镜显微照片：（a）1小时和（b）4小时。

3.2. 烧结行为的研究
图3显示了1h-1300和4h-1300样品在SPS过程中的温度-时间和位移-时间曲线。测量的位移主要代表粉末的压实致密化，尽管样品、电极、石墨块、间隔物和活塞的热膨胀也对这一参数有所贡献。

3.3. 相鉴定
研究了研磨时间（1小时和4小时）和烧结温度（1200°C和1300°C）对产品形成的影响。图4显示了研磨1小时和4小时后在1200°C下烧结的复合材料的XRD图谱。如图4所示，4小时研磨后烧结的样品中含有Ti3SiC2、TiB2、Ti5Si3和TiC相，而在相同条件下研磨1小时的样品中只检测到Ti3SiC2、TiB2和TiC相。4小时研磨的样品中TiC的杂质含量明显增加，这通过其衍射峰强度的提高得到了证实。这一观察结果将在后续部分通过Rietveld精修进一步检验和量化。

基于图5，1300°C下烧结的1小时研磨样品的主要相是Ti3SiC2和TiB2。同样，1300°C下烧结的4小时研磨样品也以Ti3SiC2和TiB2为主要相；然而，还含有少量的TiC。4小时研磨样品中保留TiC是有意为之，因为其在最终产品中的较高比例有助于提高复合材料的硬度。

图7显示了1300°C下烧结的样品的Rietveld精修结果。4小时研磨的样品（图7a）含有40.6%的Ti3SiC2、27.3%的TiB2和32.1%的TiC，而1小时研磨的样品（图7b）含有66.48%的Ti3SiC2、29.96%的TiB2，仅有少量的TiC。

表3 总结了烧结样品的物理性质。如表所示，研磨时间和烧结温度显著影响样品的密度和孔隙率。研磨1小时并在1200°C下烧结的样品具有最高的密度（4.38 g/cm3）和最低的孔隙率（0.13%），表明颗粒堆积紧密，烧结效果显著。当烧结温度升高到1300°C时，密度略有下降（3.52 g/cm3），孔隙率上升至2.4%，这可能是由于颗粒粗化以及烧结过程中形成小的内部孔隙所致。研磨4小时的样品在700秒左右出现显著的位移跳跃——比1小时研磨的样品早约200秒。这种提前的位移跳跃表明激活程度更高，使得烧结和反应过程更早开始。随着温度从800°C升高到1300°C，位移持续稳定上升，在达到1300°C后趋于稳定，标志着致密化的完成。4小时研磨样品中的显著致密化事件发生在大约740秒，而1小时研磨的样品则在大约940秒。

总的来说，这些结果表明研磨时间和烧结温度显著影响Ti–Si–C–B系统的相演变。将烧结温度从1200°C提高到1300°C有助于MAX相Ti3SiC2的形成，并抑制了次要相的形成。相反，长时间的研磨（4小时）促进了TiC和Ti5Si的形成。从热力学角度来看，Ti对碳有很强的亲和力，TiC在加热初期优先形成。长时间的研磨增强了Ti与碳（来自TiC）之间的反应性，促进了TiC富集区域的形成。同时，局部成分不均匀性和加速的扩散有利于Ti5Si3的短暂形成。在1200°C时，这些中间相部分保留；而在1300°C时，由于进一步反应向Ti3SiC2转化，Ti5Si3大部分被消耗。因此，4小时研磨样品中TiC和Ti5Si3含量的增加是由于机械激活和颗粒细化导致的反应动力学增强，随后可能是Ti3SiC2的分解。1小时研磨并在1300°C下烧结的样品达到了最高的Ti3SiC2含量和最低的次要相浓度，代表了生产高纯度Ti3SiC2–TiB2复合材料的最有利条件。尽管如此，1200°C下1小时研磨的样品中仍含有少量TiC，这可能有利于提高硬度和耐磨性。

为了阐明Ti3SiC2和TiB2从反应混合物（Ti + Si + TiC + B）中形成的机制，先前的研究表明，在大约700°C下的SPS过程中，Ti与B之间的相互作用会导致TiB2和TiB相的形成。热力学评估显示，反应过程中Ti、Si和C相互扩散并反应形成层状MAX相Ti3SiC2。在这种系统中，所需的碳部分通过TiC的分解/溶解提供，部分通过TiC颗粒中多余的碳提供。在合成过程中，根据加热速率、局部化学计量比和机械激活程度，可能会形成Ti5Si3、TiSi2和TiCx等过渡中间相。这些中间相随后转变为热力学稳定的Ti3SiC2相。对Ti3SiC2合成的热力学分析表明，其形成自由能（–337 kJ/mol）比TiC更负。然而，由于Ti对碳的强化学亲和力，TiC在加热初期优先形成。这与当前结果一致，即较短的研磨时间导致较低的TiC含量，而较长时间的研磨通过增加反应性和减小扩散距离促进了TiC的形成。对于Ti–Si–C系统，在1327°C时可能发生的反应的自由能如下所示：在这些反应中，最后一个反应的ΔG°最低，表明TiC和Si优先形成SiC和Ti5Si3。随着温度的继续升高，Ti5Si3随后通过与TiC或Si的反应被消耗。研究人员报告称，在TiC–Ti–Si混合物中，TiC最初形成，随后由于两个共晶反应（TiSi2–Si和Ti–Ti5Si3）在大约1300°C发生而形成Ti–Si共晶熔体。最终的Ti3SiC2相是通过涉及这种过渡液相的反应形成的。

表3 总结了烧结样品的物理性质。如表所示，研磨时间和烧结温度强烈影响样品的密度和孔隙率。研磨1小时并在1200°C下烧结的样品具有最高的密度（4.38 g/cm3）和最低的孔隙率（0.13%），表明颗粒堆积紧密，烧结效果良好。当烧结温度升高到1300°C时，密度略有下降（3.52 g/cm3），孔隙率上升（2.4%），这可能是由于晶粒粗化和烧结过程中形成小孔隙所致。对于研磨4小时的样品，观察到不同的趋势：4小时–1200°C的样品具有最低的密度（3.52 g/cm3）和最高的孔隙率（10.2%），这可能是由于颗粒团聚和长时间研磨导致的压实不均匀。然而，将烧结温度升高到1300°C显著增强了致密化，密度提高到4.52 g/cm3，孔隙率降至0.27%。这表明适当的研磨时间和烧结温度平衡能够实现最佳致密化效果。过度的研磨会促进颗粒团聚并降低密度，而适当的烧结温度能有效消除孔隙，从而得到更致密的Ti3SiC2–TiB2复合材料。

图8展示了1小时–1200°C、1小时–1300°C和4小时–1300°C样品的断裂表面微观结构。如图所示，降低烧结温度对晶粒尺寸和孔隙率没有显著影响。然而，在1小时–1300°C样品的晶粒上可以检测到一些孔隙（图8(e,f, g和h)），这与其较高的孔隙率（2.4%）一致。此外，4小时–1300°C样品（图8(i,j,k和l)）的晶粒表面分布有大量纳米级的蠕虫状沉淀物。在所有样品中，Ti3SiC2晶粒呈现层状结构，而TiB2晶粒呈现柱状结构。细长的柱状颗粒清晰地显示了沿Ti3SiC2基体晶界形成的TiB2的六角晶体结构。断裂表面粗糙，存在空洞和突起，表明在断裂过程中发生了晶粒拉出。Ti3SiC2颗粒的断裂模式主要是晶间断裂，而TiB2颗粒主要通过晶内断裂失效。柱状颗粒进一步强调了TiB2围绕晶界的六方结构。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图8. 样品断裂表面的扫描电子显微镜图像：(a,b,c和d)：样品1 h-1200°C，(e,f, g和h)：样品1 h-1300°C，(j,k和l)：4h-1300°C由于加工温度较高，颗粒倾向于不规则且不均匀地生长。TiB2的微观结构表明其晶体是通过气相沉积形成的。由于这种气相沉积机制，晶体通常形成薄片状，可能被离散层分开。这些观察结果与其他研究人员[13]、[31]、[32]、[33]、[34]的报告结果一致。该图还显示了研磨时间、烧结温度与微观结构演变之间的明显相关性，这与XRD的定量相分析结果一致。研磨1小时并在1300°C下烧结的样品显示出形状良好的Ti3SiC2片层和TiB2颗粒，表面干净，反映了XRD中观察到的高相纯度（63.06% Ti3SiC2，36.93% TiB2）以及TiC或Ti5Si3的存在。相比之下，经过长时间研磨（4小时）的样品在颗粒表面显示出大量的纳米级蠕虫状沉淀物。XRD确认这些样品含有更多的TiC，并且在较低温度下出现了过渡性的Ti5Si3相。SEM显微图进一步显示了4h-1300样品的双模颗粒分布，较大的多边形颗粒对应于TiB2和Ti3SiC2相，而较小的纳米级（50–200 nm）蠕虫状沉淀物装饰着它们的表面。这种双尺度、双相的微观结构表明在主颗粒上原位形成了TiB2或TiC纳米相，这与XRD观察结果以及TiB2–TiC和Ti(C,N)系统中的纳米 whisker 生长报告一致[35]、[36]、[37]、[38]、[39]。这些观察结果进一步确立了相组成与微观结构之间的相关性。Ti3SiC2含量较高的样品，如在1300°C下研磨1小时并烧结的样品，展示出发育良好的Ti3SiC2片层和TiB2颗粒，表面干净，反映了XRD中观察到的高相纯度（63.06% Ti3SiC2，36.93% TiB2）以及TiC或Ti5Si3的缺失。相比之下，经过长时间研磨（4小时）的样品在颗粒表面显示出大量的纳米级蠕虫状沉淀物。XRD确认这些样品含有更多的TiC，并且在较低温度下出现了过渡性的Ti5Si3相。SEM显微图进一步显示了4h-1300样品的双模颗粒分布，较大的多边形颗粒对应于TiB2和Ti3SiC2相，而较小的纳米级（50–200 nm）蠕虫状沉淀物装饰着它们的表面。这种双尺度、双相的微观结构表明在主颗粒上原位形成了TiB2或TiC纳米相，这与XRD观察结果以及TiB2–TiC和Ti(C,N)系统中的纳米 whisker 生长报告一致[35]、[36]、[37]、[38]、[39]。图9显示了4h–1300°C样品的抛光后的微观结构以及不同区域的对应EDS分析结果。图像中可以识别出不同的深色和浅色区域。由于含有较低原子序数元素的区域显得较暗，因此由较高原子序数元素组成的MAX相对应于微观结构中最亮的特征。灰色区域归因于TiB2和TiC相。这些解释与EDS结果一致，后者确认了检查点的元素组成和相分布。微观结构中最暗的区域与Al和O富集的相相关，如EDS光谱所示。下载：下载高分辨率图像（706KB）下载：下载全尺寸图像图9. 4h-1300°C样品抛光表面的扫描电子显微镜图像及EDS分析。3.6. 机械和耐磨性能研究3.6.1. 强度、硬度和断裂韧性在本节中，讨论了包括强度、硬度和断裂韧性在内的复合材料的机械性能。在所有烧结样品中，选择了三个具有适当物理特性的样品进行机械评估。本节分析的样品为：1 h–1300°C、4 h–1300°C和1 h–1200°C。表4总结了这些样品的机械性能。表中还报告了在1 kgf和5 kgf负载下测得的硬度值。表4. 烧结样品的机械性能。样品相百分比(%)弯曲强度（MPa）硬度(5kgf)(GPa)硬度(1kgf)(GPa)1h-1300°CTi3SiC2:63.06TiB2:36.93333.7±15.19.09±0.1510.2±1.074h-1300°CTi3SiC2:40.6TiB2:27.3TiC:32.1427.5±83.311.15±0.1118.04±0.71h-1200°CTi3SiC2:66.48TiB2: 29.96TiC:3.56741.2±17.210.74±0.1923.74±5.23影响硬度的主要因素包括孔隙率和组成相的固有硬度。孔隙率的降低直接导致硬度的增加。根据文献，各相的硬度值大约为：Ti3SiC2≈ 4 GPa, TiB2 ≈ 28.5 GPa, 和 TiC ≈ 27.5 GPa [13]、[28]。因此，MAX相（Ti3SiC2）体积分数的增加通常会导致复合材料整体硬度的降低。如表4所示，1 h–1300°C样品在1 kgf负载下的硬度最低，为10.18 ± 0.07 GPa，在5 kgf负载下为9.09 ± 0.15 GPa。这种行为可以归因于其相对较高的孔隙率和较高的MAX相含量（63.06%）。相比之下，4 h–1300°C样品显示出更高的密度、较低的孔隙率以及最低的MAX相分数，导致在1 kgf负载下的硬度显著提高，为18.04 ± 0.7 GPa，在5 kgf负载下为11.15 ± 0.11 GPa。尽管1 h–1200°C样品含有最高比例的MAX相，但其低孔隙率和坚硬的TiC相导致在1 kgf负载下测得的硬度最高，达到23.74 ± 5.5 GPa。然而，这一测量结果的标准偏差相对较大，这可能是由于样品量小以及在TiC富集区域可能发生局部压痕所致，导致记录值有较大变化。因此，该样品的平均硬度与4 h–1300°C样品相当。作为对比，之前的研究[17]报告了一种含有30体积% TiB2的Ti3SiC2复合材料的硬度为14.3 GPa。相比之下，本研究中1 h–1200°C和4 h–1300°C样品在1 kgf负载下的硬度都较高，这凸显了优化相组成和微观结构精细化的有益效果。就弯曲强度而言，密度为4.38 g/cm3的（1h–1200°C）样品显示出最高的强度，为741.18 MPa。先前的研究报告称，TiB2在基体中的大量存在显著提高了弯曲强度，当TiB2体积分数为10%时，烧结复合材料的强度超过了700 MPa [17]。因此，（1h–1200°C）样品中观察到的较高弯曲强度可以归因于其大量的TiB2含量、较低的孔隙率和相对较高的密度。相反，（1h–1300°C）样品表现出最低的弯曲强度，为333.71 MPa。这种降低主要归因于相对较高的孔隙率（2.4%），这与公认的孔隙率与机械强度之间的反比关系一致。此外，由于硬度同样受到密度和孔隙率的影响，这些观察结果符合预期趋势。先前的研究还指出，更高的烧结温度会导致弯曲强度下降。因此，与1200°C下烧结的样品相比，该样品1300°C的较高烧结温度可能显著促进了这种下降。在（4h–1300°C）样品中，尽管烧结温度较高，但诸如密度增加和孔隙率降低等因素对提高弯曲强度的作用较小。此外，该样品中高含量的TiC杂质可能限制了更高弯曲强度的实现。先前的研究报告称，纯Ti3SiC2的弯曲强度为620 MPa，表明将TiB2相作为次要硬相加入显著提高了MAX相Ti3SiC2的弯曲强度，如（1h–1200°C）样品中所观察到的。为了评估断裂韧性，样品承受了从1 kgf到100 kgf的负载。然而，由于多种因素，包括压痕印记的不规则几何形状、压痕周围没有可测量的裂纹以及存在不规则或分支裂纹，因此无法直接使用压痕方法计算断裂韧性。在最大负载100 kgf下，一些压痕周围观察到了小裂纹；然而，这些裂纹要么是单向的，要么呈现粉碎状，表明样品具有良好的内在韧性。因此，使用应力-应变曲线下的面积作为评估断裂韧性的替代标准。总体而言，断裂韧性受多种微观因素的影响，包括密度、孔隙率、颗粒大小和颗粒分布的均匀性。由于应力-应变曲线下的面积提供了可靠的断裂韧性度量，图10展示了三个研究样品的比较断裂韧性值。使用Origin软件绘制并量化了应力-应变曲线下的面积。对这些曲线的比较分析揭示了样品间断裂韧性的显著差异。（1h–1300°C）样品的断裂韧性最低，主要是由于其高孔隙率。相比之下，1 h–1200°C样品的断裂韧性最高，其密度接近理论值，并且MAX相比例最高。下载：下载高分辨率图像（178KB）下载：下载全尺寸图像图10. 烧结样品的应力-应变曲线。在（1h–1200°C）样品中，微观结构分析进一步证实了更细的晶粒结构以及诸如较高弯曲强度和密度等有利机械性能。考虑到这些特性以及应力-应变曲线下的面积，可以得出结论，该样品的断裂韧性优于其他测试样品。3.6.2. 磨损通常用于评估磨损行为的主要定量参数是磨损轨迹宽度和磨损率。较低的磨损率和较窄的磨损轨迹宽度表明更高的耐磨性[40]。在此背景下，图11展示了通过火花等离子烧结（SPS）制造的复合材料在磨损测试后的磨损表面的低倍场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像。磨损测试在10 N的正常负载下进行，滑动距离为100 m，所有样品的旋转速度保持在63 rpm。下载：下载高分辨率图像（651KB）下载：下载全尺寸图像图11. 与复合材料Ti3SiC2/TiB2相关的磨损线的扫描电子显微镜图像（低倍率），样品分别为（a）1h-1300°C、（b）4h-1300°C和（c）1h-1200°C。通过测量磨损宽度和磨损率来评估复合材料的磨损行为，这些是耐磨性的关键指标。（1h–1300°C）样品的磨损宽度为789.31 μm，（4h–1300°C）样品为613.61 μm，1 h–1200°C样品为729.84 μm。如图11和12所示，所有样品的平均磨损宽度和磨损率都有所不同。下载：下载高分辨率图像（105KB）下载：下载全尺寸图像图12. 磨损宽度图。在样品中，（4h–1300°C）样品展示了最窄的磨损宽度，表明其具有最高的耐磨性。这种优异的性能可以归因于其低MAX相含量、高密度和相对较高的硬度（5 kgf下为11.15 ± 0.11 GPa）。该样品中较少的Ti3SiC2相减少了塑性变形和磨损，这与先前的研究结果一致，即相组成对耐磨性有显著影响[41]。尽管（1h–1200°C）样品的MAX相含量较高，但其低孔隙率和较高的硬度导致在1 kgf负载下测得的硬度最高，达到23.74 ± 5.5 GPa。然而，这一测量的标准偏差相对较大，可能是由于样品量小以及TiC富集区域可能发生局部压痕所致，导致记录值的变化较大。因此，该样品的平均硬度与4 h–1300°C样品相当。相比之下，之前的研究[17]报告了一种含有30体积% TiB2的Ti3SiC2复合材料的硬度为14.3 GPa。然而，本研究中1 h–1200°C和4 h–1300°C样品在1 kgf负载下的硬度均较高，突显了优化相组成和微观结构细化的好处。就弯曲强度而言，密度为4.38 g/cm3的（1h–1200°C）样品显示出最高的强度，为741.18 MPa。先前的研究报告称，TiB2在基体中的大量存在与弯曲强度的显著提高相关，当TiB2体积分数为10%时，烧结复合材料的强度超过了700 MPa [17]。因此，（1h–1200°C）样品中观察到的较高弯曲强度可以归因于其大量的TiB2含量、较低的孔隙率和相对较高的密度。相反，（1h–1300°C）样品显示出最低的弯曲强度，为333.71 MPa。这种降低主要归因于相对较高的孔隙率（2.4%），这与孔隙率与机械强度之间的反比关系一致。此外，由于硬度同样受到密度和孔隙率的影响，这些观察结果与预期趋势一致。先前的研究还指出，更高的烧结温度可能导致弯曲强度下降。因此，与1200°C下烧结的样品相比，该样品1300°C的较高烧结温度可能显著促进了这种下降。在（4h–1300°C）样品中，尽管烧结温度较高，但增加的密度和降低的孔隙率等原因在提高弯曲强度方面的作用较小。此外，该样品中高含量的TiC杂质可能限制了更高弯曲强度的实现。先前的研究报告称，纯Ti3SiC2的弯曲强度为620 MPa，表明将TiB2相作为次要硬相加入显著提高了MAX相Ti3SiC2的弯曲强度，如（1h–1200°C）样品中所观察到的。为了评估断裂韧性，样品承受了从1 kgf到100 kgf的负载。然而，由于包括压痕印记不规则几何形状、压痕周围没有可测量的裂纹以及存在不规则或分支裂纹等多种因素，无法直接使用压痕方法计算断裂韧性。在最大负载100 kgf下，一些压痕周围观察到了小裂纹；然而，这些裂纹要么是单向的，要么呈粉碎状，表明样品具有良好的内在韧性。因此，使用应力-应变曲线下的面积作为评估断裂韧性的替代标准。一般来说，断裂韧性受多种微观因素的影响，包括密度、孔隙率、颗粒大小和颗粒分布的均匀性。由于应力-应变曲线下的面积提供了可靠的断裂韧性度量，图10展示了三个研究样品的比较断裂韧性值。使用Origin软件绘制并量化了应力-应变曲线下的面积。对这些曲线的比较分析揭示了样品间断裂韧性的显著差异。（1h–1300°C）样品的断裂韧性最低，主要是由于其高孔隙率。相比之下，1 h–1200°C样品的断裂韧性最高，其密度接近理论值，并且MAX相比例最高。下载：下载高分辨率图像（178KB）下载：下载全尺寸图像图10. 烧结样品的应力-应变曲线。在（1h–1200°C）样品中，微观结构分析进一步证实了更细的晶粒结构以及诸如较高弯曲强度和密度等有利机械性能。结合这些特性以及应力-应变曲线下的面积，可以得出结论，该样品的断裂韧性优于其他测试样品。3.6.2. 磨损通常用于评估磨损行为的主要定量参数是磨损轨迹宽度和磨损率。较低的磨损率和较窄的磨损轨迹宽度表明更高的耐磨性[40]。在这种情况下，图11展示了通过火花等离子烧结（SPS）制造的复合材料在磨损测试后的磨损表面的低倍场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像。磨损测试在10 N的正常负载下进行，滑动距离为100 m，所有样品的旋转速度保持在63 rpm。下载：下载高分辨率图像（651KB）下载：下载全尺寸图像图11. 与复合材料Ti3SiC2/TiB2相关的磨损线的扫描电子显微镜图像（低倍率），样品分别为（a）1h-1300°C、（b）4h-1300°C和（c）1h-1200°C。磨损行为通过测量磨损宽度和磨损率来评估，这是耐磨性的关键指标。测量得到的磨损宽度分别为（1h–1300°C）样品789.31 μm，（4h–1300°C）样品613.61 μm，1 h–1200°C样品729.84 μm。如图11和12所示，所有样品的平均磨损宽度和磨损率都有所不同。下载：下载高分辨率图像（105KB）下载：下载该样品通过提高烧结温度（1300°C）似乎加剧了这些不利影响，因为这促进了不利于耐磨性的微观结构变化。总体而言，观察到的磨损行为与密度、硬度和相组成的趋势一致。硬度更高、孔隙率更低以及MAX相含量减少的样品表现出更好的耐磨性。图13显示，含有约60% MAX相的样品比含有较高比例硬质TiC相的样品具有更高的磨损速率。特别是，在4小时、1300°C下处理的样品表现出较低的磨损速率，这可以归因于其较高的TiC含量。同样，在1小时、1200°C下烧结的样品，由于其硬度更高且孔隙率更低，也表现出相对较低的磨损速率。相比之下，在1小时、1300°C下处理的两个样品（都含有较高比例的MAX相）显示出相似的磨损速率。下载：下载高分辨率图像（78KB）下载：下载全尺寸图像图13. 磨损速率图。为了研究所制备复合材料的磨损机制，使用扫描电子显微镜（SEM）分析了磨损痕迹，并利用能量分散X射线光谱（EDS）评估滑动过程中销与样品之间的元素转移（图14、图15、图16）。对磨损表面的详细检查进一步揭示了Ti3SiC2–TiB2复合材料的摩擦学行为。下载：下载高分辨率图像（459KB）下载：下载全尺寸图像图14. 磨损形态（a）EDS表面，（b）1小时-1300°C样品的断裂表面。下载：下载高分辨率图像（489KB）下载：下载全尺寸图像图15. 磨损形态（a）EDS表面，（b）4小时-1300°C样品的断裂表面。下载：下载高分辨率图像（486KB）下载：下载全尺寸图像图16. 磨损形态（a）EDS表面，（b）1小时-1200°C样品的断裂表面。结果表明，磨损过程涉及分层、磨料和氧化机制的组合，其相对贡献由每个样品的相组成、硬度和孔隙率决定。在1小时-1300°C的样品中，磨损表面上明显可见平行沟槽和层状剥落现象。这些特征是Ti3SiC2层状结构导致的分层磨损的典型表现。在剪切载荷下，Ti3SiC2层之间发生基面滑移和局部变形[42]，导致层间分离和薄表面片状物的脱落。相对较高的孔隙率和较多的软质MAX相加剧了这一过程。因此，材料的主要去除方式是通过层的弯曲和分离，从而降低了耐磨性。在4小时-1300°C的样品中，由于含有更多硬质TiB2和TiC相，磨损表面形态发生了明显变化。沿滑动方向出现的浅沟槽和犁沟表明磨料磨损是主导机制。硬质TiB2和TiC颗粒——无论是在复合材料内部还是从WC销转移过来的——都充当微磨料，刮擦和切割表面。TiB2与Ti3SiC2基体之间的强界面结合抑制了颗粒的拔出，增强了表面完整性，使得该样品具有最高的耐磨性。硬质相还提高了承载能力并减少了实际接触面积，从而限制了粘着磨损并防止了严重的塑性变形。1小时-1200°C的样品表现出相对较光滑的磨损表面，并有局部玻璃化区域，表明氧化磨损的作用。EDS分析确认磨损痕迹上存在氧气，表明在滑动过程中形成了薄氧化膜。该膜主要由TiO2和B2O3组成，作为保护性摩擦层，减少了样品与对面的直接接触。尽管在三个样品中都检测到了氧峰，但氧化的程度和功能有显著差异。在1小时-1200°C的样品中，氧信号对应于连续且致密的氧化层的形成，这与改善的耐磨性相关。而在1300°C的样品中，氧主要分布在分散区域或脱落的碎片上，没有形成连续薄膜。这些样品较高的硬度或更大的TiB2/TiC含量限制了局部温度升高和氧气扩散，从而阻止了稳定氧化层的形成。因此，在1300°C的样品中，氧化作用是一个次要过程，并不主导其磨损行为。总之，主要的磨损机制可以描述如下：1小时-1200°C：氧化磨损和轻微分层磨损，由保护性氧化膜支持；1小时-1300°C：由于Ti3SiC2的层状结构引起的分层和颗粒断裂；4小时-1300°C：由硬质TiB2和TiC相主导的磨料磨损并伴有微切割。这些发现表明，提高Ti3SiC2–TiB2复合材料的耐磨性与增加硬质增强相的含量及减少孔隙率密切相关，这两者都能抑制分层并提高滑动条件下的表面耐久性。图17展示了在63转/分钟的滑动速度下进行的磨损测试中，1小时-1300°C、4小时-1300°C和1小时-1200°C样品的摩擦系数（COF）随滑动距离的变化情况。摩擦系数在控制磨损机制以及样品的整体磨损速率方面起着关键作用。在所有情况下，滑动初期（最初几米）的摩擦系数值较低。这种行为可以归因于WC销与样品之间的光滑表面和有效接触面积的减少。下载：下载高分辨率图像（322KB）下载：下载全尺寸图像图17. 摩擦系数与滑动距离的关系图（a）1小时-1300°C，（b）4小时-1300°C和（c）1小时-1200°C。对于1小时-1300°C和4小时-1300°C的样品，摩擦系数最初增加，随后减少，最终趋于稳定。如图17所示，4小时-1300°C样品的稳态摩擦系数最高（1.48），其次是1小时-1200°C样品（1.32），而1小时-1300°C样品的摩擦系数最低（1.18）。这些结果表明，摩擦系数较高的样品也表现出更好的耐磨性。观察到的摩擦系数增加与样品抵抗各种磨损机制的能力增强以及它们与WC销的相互作用有关，WC销主要发生粘着磨损。如前文关于磨损痕迹宽度和磨损速率的部分所述，摩擦系数测量中观察到的趋势是一致和连贯的。具体来说，4小时-1300°C样品表现出最小的磨损痕迹宽度，同时具有最高的耐磨性和最大的摩擦系数。其余样品的耐磨性和摩擦系数值逐渐降低，这与它们各自的磨损痕迹宽度直接相关。“其余样品表现出逐渐降低的耐磨性和摩擦系数值，与其各自的磨损痕迹宽度直接相关。”结论对Ti3SiC2–TiB2复合材料的研究得出了以下关键结论：1. Ti3SiC2–TiB2复合材料可以通过使用Ti、TiC、Si和B粉末的反应性火花等离子烧结成功制备。2. 磨粉时间和烧结温度强烈影响相演变和最终性能。3. 较高的烧结温度促进Ti3SiC2的形成，而较长的磨粉时间会增加TiC和Ti5Si3的含量。4. 最佳条件（1小时磨粉，1200°C）可生产出密度为4.38 g/cm3的复合材料，其中Ti3SiC2占66.5%，TiB2占30%，TiC占3.6%。5. 这种优化的复合材料具有最高的抗弯强度（741 MPa）、硬度（10.74 GPa）和最低的磨损速率（0.396 mm3/N·m）。6. 磨损机制根据相组成从分层磨损变为磨料磨损和氧化磨损。7. 短磨粉时间结合适中的烧结工艺可以产生具有优异机械和摩擦学性能的平衡微观结构。