重新审视分散性汉森溶解度参数作为伦敦分散作用的直接度量方法

《Journal of Molecular Liquids》：Revisiting the dispersive Hansen solubility parameter as a direct measure of London dispersion

　　**Théophile Gaudin**
Dassault Systèmes BIOVIA, CB4 0FJ, 剑桥，英国

**摘要**
折射率“n”是一种可以通过折射率测量法轻松获得的实验性质，它与摩尔折射率R和摩尔体积V之间的关系为：(n2?1)/(n2 + 2) = R/V。由于R和V对于分子中的组成官能团基本上是可加的，因此存在多种精确的预测模型来估算n值。因此，人们倾向于使用n作为计算化学中描述色散相互作用的指标。在本文中，通过将色散汉森参数δD直接表示为伦敦色散能密度的平方根，得到了一个方便的解析表达式：δD ≈ δDrefn2?1，该表达式可以用于预测目的，其中δDref被视为一个常数，这一假设在数学上和物理上都是合理的。将我们表达式预测的δD与历史上的同质化方法得到的δD进行比较，得到了R2 = 0.76和RMSE = 0.78 MPa1/2的相关性，对于611对δD-n数据，拟合得到的δDref约为16.0 MPa1/2。在讨论异常值时，我认为这种方法比同质化方法更为稳健且在物理上更一致。由于大多数溶剂的折射率n都容易测量，因此可以使用这种方法来估算其他溶剂（如离子液体或深共晶溶剂）的δD值。

**引言**
几十年来，汉森溶解度参数一直被用作预测复杂配方中各组分相容性的可靠方法[1]。它们在理论一致性和实际应用性之间达到了理想的平衡，这也是它们在众多化学工业中广泛流行的原因[1][2][3][4]。在这些参数中，色散参数δD正如其名称所示，旨在表征色散性（即范德华相互作用）[5]。这些相互作用之所以被称为色散性，是因为它们长期以来被认为与光在凝聚介质中的散射（也称为折射）有关，而折射率“n”正是用来测量这种散射的。这种关系应该为双向的可靠预测方法开辟道路。在之前的研究中，我们证明了在COSMO-RS理论中拟合的范德华参数可以为δD提供合理的预测[7]。本研究提出，δD应该基于基本的物理化学原理，而不是测量“同质体”总溶解度参数的经验方法[1]（这种方法存在定义上的模糊性）。尽管已知δD与折射率之间存在相关性[1]，但据我们所知，这种关系至今尚未通过明确的、物理上合理的近似方法来建立。在本文中，我提出了一个基于n的δD的基本定义，从而可以利用现有的n预测方法[8][9]来获得δD的估计值。

**部分摘录**
**色散汉森参数与折射率之间的近似关系**
我们定义色散汉森参数δD为：
δD = ED/V
其中ED表示伦敦色散能，V表示摩尔体积。
具有极化率α的纯液体的伦敦色散能可以表示为：
ED = ?3α’2I/4πr?
其中I是分子的电离势，r是液体中两个分子之间的距离。
根据定义，极化率α是诱导偶极矩“pind”与施加的电场Eind之比。

**色散汉森溶解度参数**
汉森溶解度参数是对Hildebrand溶解度参数δT的分解：
δT = δD2 + δP2 + δH2
通常以碳氢化合物作为参考分子，因为它们的δP ≈ δH ≈ 0，这意味着δT ≈ δD。为了获得δD，将化合物映射到参考碳氢化合物（称为“同质体”[1]），然后使用公式1从同质体的Uvap = ΔHvap – RT来计算化合物的ED，进而得到δD。在之前的研究中，我讨论了同质化方法可能引入的潜在模糊性。

**整体相关性及异常值**
尽管收集可靠的δD数据集存在挑战，但δD的趋势与实验数据相当吻合[3][6][7]（R2 = 0.76，RMSE = 0.87 MPa1/2，适用于12至22 MPa1/2的范围，参见图1和支持信息文件“article_delta_refr_SI.xlsx”中的预测结果），拟合得到的δDref约为16.1 MPa1/2。有趣的是，这种方法不需要进一步的参数化处理。δDref仅表示δD相对于n2?1的斜率，换句话说，它反映了折射率n的变化对δD的影响。

**结论**
在这项工作中，我提出了一个新的色散汉森参数定义：δD = δDrefn2?1，其中δDref约为16.0 MPa1/2，n表示物质的折射率。这种方法比传统的“同质化”方法更严格地建立了δD与伦敦色散能之间的关系。这种替代方法保持了数学上的简洁性，并利用了折射率实验值的易测量性和广泛可用性。

**作者贡献声明**
Théophile Gaudin：撰写——审稿与编辑、原始草稿的撰写、可视化、验证、数据分析、形式分析、数据整理、概念构建。

**资金来源**
本研究未获得公共部门、商业部门或非营利组织的任何特定资助。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究结果的财务利益或个人关系。

**致谢**
作者感谢J.-M. Aubry教授和A. Klamt教授的富有成果的讨论。