基于环氧基叠氮化物聚合物的热塑性弹性体的多阶段热分解动力学：一种约束反卷积方法 王 Zhu， 余浩宇， 丁善军， 刘文豪， 赵帅， 罗云军

《Polymers》：Multistage Thermal Decomposition Kinetics of Glycidyl Azide Polymer-Based Thermoplastic Elastomers: A Constrained Deconvolution Approach Zhu Wang, Haoyu Yu, Shanjun Ding, Wenhao Liu, Shuai Zhao and Yunjun Luo

　　摘要 基于缩水甘油叠氮化物聚合物（GAP）的聚氨酯是一种含能热塑性弹性体（ETPE），作为先进固体推进剂的粘合剂显示出巨大潜力。然而，其热分解过程中涉及大量竞争性反应，传统的全局一步动力学模型无法准确描述这些反应，从而限制了其工程应用。为了解决这一局限性，本研究开发了一种具有固定峰面积比和形状约束的受限非对称高斯反卷积策略。该策略被应用于解析从GAP基ETPE的导数热重分析数据转换而来的重叠反应速率曲线，这些材料含有50%的GAP，加热速率分别为5、10、15和20 K·min^{-1]。复杂的 decomposition过程被成功划分为五个阶段：叠氮化物断裂、聚醚主链断裂、氨基甲酸酯断裂、碳氢化合物产物降解和残留物分解，拟合优度R^2 > 0.998。通过Friedman和Flynn–Wall–Ozawa方法进行交叉验证，确定了五个阶段的表观活化能，无需预先假设反应机理，结果得出以下顺序：残留物分解（181.4 ± 1.0 kJ·mol^{-1}）> 碳氢化合物产物降解（159.9 ± 1.0 kJ·mol^{-1}）≈ 叠氮化物断裂（156.5 ± 0.6 kJ·mol^{-1}）> 主链断裂（135.1 ± 0.7 kJ·mol^{-1}）> 氨基甲酸酯断裂（111.9 ± 1.1 kJ·mol^{-1}）。通过动力学补偿效应，得出了lnA_0值介于22.2到34.0之间的前指数因子。最后，利用广义主图与经典固态反应模型进行了比较，以提供机理洞察；?esták–Berggren模型很好地拟合了三个主要阶段（R^2 > 0.996），通过考虑协同成核-生长和相边界机制，实现了高精度的动力学方程。值得注意的是，本研究提出的受限反卷积方法适用于不同配方的GAP基ETPE及其他复杂含能聚合物系统的动力学分析，但所得动力学参数仅适用于本文研究的特定ETPE配方。

1. 引言
作为先进固体推进剂的核心组分，含能粘合剂具有多种关键功能，包括粘合颗粒填料（如氧化剂和燃料）、传递机械载荷[1]，并贡献能量输出[2]。其性能直接决定了推进剂的能量水平和使用安全性。基于缩水甘油叠氮化物聚合物（GAP）的含能热塑性弹性体（ETPE）由于独特的分子结构优势，已成为下一代推进剂的首选粘合剂[3]。与传统惰性粘合剂（如羟基终止的聚丁二烯HTPB）相比，GAP分子链上的叠氮基团（-N_3）能够提供相当大的能量贡献，理论比冲比HTPB高出2%~5%[4,5,6]。值得注意的是，GAP的分解无需外部氧气供应，这有效提升了推进剂的能量释放效率。更重要的是，其良好的化学相容性使其能够与高能氧化剂（如CL-20、RDX）和燃料（如铝粉）稳定复合[7,8,9]，解决了传统粘合剂与高能组分之间长期存在的相分离问题。此外，GAP基ETPE结合了热塑性材料的加工灵活性[10]和弹性体的机械耐久性[11]，在-50 °C至60 °C的宽广温度范围内仍能保持优异的拉伸强度和断裂延伸率[11]，完全满足复杂工作条件下的操作要求。然而，GAP基含能热塑性弹性体的实际热分解过程极其复杂[12,13,14,15]，涉及多种竞争性反应，如叠氮基团断裂[16,17]、聚氨酯键降解[18]和主链断裂[18]。这些反应在温度范围内的重叠程度很高，这种复杂性直接影响了推进剂的关键性能指标：储存寿命（例如高温稳定性）、点火响应（例如分解气体生成速率）和燃烧效率（例如能量释放动力学）。传统的全局一步动力学模型无法准确描述这些材料的热分解行为，限制了热分析数据在工程应用中的指导作用。因此，精确的热分解动力学分析是这类粘合剂工程实施的核心前提。通过热重分析（TG）和其他定量技术定量确定关键动力学参数（包括表观活化能E_a和前指数因子A_0）有助于对分解过程进行定量描述。本研究提出了一种结合非对称高斯函数和峰面积约束的动力学分析方法。通过峰值反卷积提取单个反应曲线后，整合多个动力学模型来计算每个分解阶段的E_a和A_0。这项工作为推进剂配方优化、安全阈值定义、储存环境设计和粘合剂选择提供了必要的理论支持。

以不同硬段含量的GAP基含能热塑性弹性体（ETPE）为研究对象，本研究通过TG的同时热分析获得了多种加热速率（5、10、15和20 K·min^{-1}）下的热响应曲线。利用非对称高斯函数实现了重叠峰值的反卷积和峰面积约束的验证。结合Friedman和Flynn–Wall–Ozawa（FWO）方法，确定了每个分解阶段的表观E_a值，同时通过动力学补偿效应（KCE）计算了每个阶段的A_0值。最后，使用?esták–Berggren（S-B）模型成功拟合了每个反应阶段的动力学方程（R^2 > 0.996），该模型通过考虑协同成核-生长和相边界机制，实现了高精度动力学方程的建立。该方法对推进剂弹性体的工程应用具有重要的实际意义。

2. 实验
2.1. 材料
缩水甘油叠氮化物聚合物（GAP，数均分子量约为3700 g·mol^{-1》，羟基当量约为30.27 mgKOH/g），由洛阳黎明化工研究院提供，并在使用前在90 °C下真空干燥4小时。二环己基甲基甲烷-4,4'-二异氰酸酯（HMDI，98%）由上海阿拉丁生物化学科技有限公司提供。1,4-丁二醇（BDO，99%）由Sigma-Aldrich公司提供，并在60 °C下真空干燥48小时后使用。催化剂由二丁基锡二月桂酸酯（DBTDL，T-12，由北京化工厂提供）溶解在二丁基邻苯二甲酸酯中制成，浓度为4.8 mg/mL。
2.2. 含能聚氨酯的制备
通过传统的预聚法合成了五种不同GAP质量分数（10–50 wt%）的GAP基含能热塑性聚氨酯（ETPUs），GAP质量分数以10 wt%为间隔。原料用量根据GAP的羟值和目标GAP含量确定；HMDI和BDO的用量调整以维持反应系统中设计的NCO/OH摩尔比0.96。合成步骤如下：按照计算量称取原料，将GAP加入三颈烧瓶中。在95 °C下真空脱气1小时以去除氧气，然后用氮气吹洗烧瓶。依次加入催化剂DBTDL和HMDI，搅拌直至达到预聚阶段。随后将体系冷却至约60 °C，迅速加入BDO并剧烈搅拌3–5分钟以确保均匀。在氮气保护下，将均匀混合物转移到聚四氟乙烯（PTFE）模具中，并在100 °C下固化预定时间以获得目标ETPU产品。合成过程包括两个关键步骤：首先，GAP的羟基（-OH）和多元醇与HMDI反应形成NCO终止的预聚物；随后，这些预聚物与BDO发生链伸长反应生成高分子量聚合物。
2.3. 热分解实验
热重分析（TG）使用Mettler Toledo TG分析仪（瑞士Greifensee；型号：TG/DSC1SF/417–2）进行。仪器根据JJG 1135-2017热重分析仪验证规程定期校准[19]，实验前使用高纯度铟和锌标准参考材料进行温度校准，以确保温度控制、加热速率和质量测量的准确性。在样品测试之前，使用空铂坩埚在相同实验条件下进行空白基线运行，以修正加热过程中的浮力效应并消除系统基线漂移。每次测试中，将约0.5–1 mg的GAP或GAP基ETPE样品放入铂坩埚中，在氩气氛围下（流速40 mL·min^{-1}）分别以5、10、15和20 °C·min^{-1}的加热速率从30 °C加热至600 °C。所有样品曲线均自动进行基线扣除，以获得准确的质量数据，并收集残余质量数据生成相应的TG曲线。所有实验在相同条件下至少重复两次，平行测试显示特征分解温度和质量损失趋势高度一致，验证了实验结果的可重复性和可靠性。通过动力学补偿效应确定预指数因子
预指数因子A0是阿伦尼乌斯方程中的核心参数，其物理本质是表征热分解反应中活性分子/官能团的有效碰撞频率。其大小直接受到反应活性位点（例如叠氮基团、尿烷键）、分子片段移动性以及聚合物系统中反应空间位阻的影响：较高的A0表示能够触发键断裂的有效碰撞概率更大，因此在相同的能量障碍条件下，反应起始的倾向也更高。

动力学补偿效应（KCE）通过数学公式（6）定义为给定固态反应系统中表观活化能（Ea）与预指数因子自然对数值（lnA0）之间的稳健线性正相关关系，这是热分解聚合物材料中一个公认且广泛记录的现象[22,23,24]。在分子层面，KCE源于活性官能团的键断裂能障碍变化与活性物种的有效碰撞频率同步变化之间的协同补偿效应，这两种变化都受到聚合物链移动性和微相分离聚集结构在持续加热过程中的演变控制。这种经过充分验证的线性相关性为本文中每个分解阶段预指数因子A0的准确确定提供了严格的理论基础。

????????0,??=???????,??+?? （6）
其中a和b是常数，下标x表示表1中通用动力学函数fx(α)的索引。重新排列公式（4）得到公式（7）：
ln?[??????????????????(??)]=?????,?????????+????????0,?? （7）

表1. 常用理论动力学模型
通过ln[β(dα/dT)/fx(α)]与1/Tα的线性拟合图的斜率和截距，可以获得Eα,x和A0,x（Ea和A0对应于特定的fx(α)）。将这些值代入公式（6）可以得到a和b。最后，将Friedman或FWO方法得到的Eα代入公式（6），即可得到A0。

3.4. 通过广义主图确定动力学模型
已经证明，可以通过引入广义时间θ来推导出适用于任意加热条件下实验数据的通用主图，其定义如下[25,26]：
??=∫??0???????(??????????)d?? （8）
这个表达式也可以表示为[27]
d???d???=???????(??????????） （9）
将其代入公式（3）后得到
d????????=??0????(??） （10）
根据公式（10），并取α = 0.5作为参考，可得
d???/d???(d???/d???)0.5=???(??)???(0.5） （11）
公式（11）表明，对于给定的α，简化后的广义反应速率（dα/dθ）/（dα/dθ）α=0.5等同于f(α)/f(0.5)，前提是采用了正确的f(α)形式。
此外，广义反应速率可以重新表示为
d???d???=d???d???????????(?????????)=???d???d???????????(?????????） （12）
因此，可以建立广义反应速率与实验数据之间的定量关系：
d???/d???(d???/d???)0.5=d???/d???(d???/d???)0.5??????????(????/?????)?????????(????/?????0.5） （13）
通过比较两组图表可以推导出控制反应的动力学模型：一组是根据公式（13）从实验数据计算出的简化广义反应速率与反应分数的图表，另一组是根据公式（11）得出的不同固态反应模型的理论图表。表1中列出的动力学模型的主图如图1所示。

图1. 根据公式（11）构建的表1中不同动力学模型的广义主图。n = 1的n阶模型在数学上与Avrami-Erofeev（n = 1）模型相同，而n = 0.5的n阶模型在归一化后（消除常数系数）与收缩圆柱模型完全重合，形成两组一致的主曲线。

3.5. 基于?esták–Berggren模型的动力学方程拟合
传统的单机制动力学模型往往无法捕捉复杂反应的复杂性，而?esták–Berggren（S-B）模型[28,29,30]是一个多参数复合模型，具有对复杂反应的强大适应性，并采用以下表达式：
???(??)=????????(1???)?? （14）
其中c表示比例校正系数；m和n分别代表成核和生长机制以及相界反应机制的贡献权重，从而能够全面表征这两种典型的反应途径。该模型在广泛的转化范围内具有广泛的适用性，确保了参数的完整性，而m和n的明确定义的物理含义有助于机制之间的关联。具体来说，m > n表示成核主导的动力学，n > m表示相界反应主导。这些独特优势使得S-B模型成为本系统动力学分析的首选方法。其微分形式如下：
??????????=??0????????????(???a?????)?????????(1???)?? （15）
在本研究中，基于GAP的能量聚氨酯弹性体的热分解过程中的不同反应阶段表现出非常复杂的热分解行为，表明分解反应机制十分复杂。因此引入了?esták–Berggren（S-B）模型；在获得Ea和A0后，直接拟合反应动力学曲线以得到高精度的表观动力学方程。

4. 结果
4.1. 通过非对称高斯函数对GAP分解动力学曲线进行反卷积
图2展示了GAP热分解过程中的典型非等温热重析（TG）和导数热重析（DTG）曲线。显然，DTG曲线由两个重叠的峰组成。如众多研究[1,2,3,4,5,6,7,8]所记录的，最大温度为250 °C的尖锐窄峰是由-N3基团的爆炸性分解产生的，而349 °C的扩散峰对应于残留聚醚主链的缓慢分解。图2. 以10 °C/min的加热速率进行的吡啶恶唑烷基叠氮聚合物（GAP）的TG和DTG曲线。为了便于动力学计算，使用公式（3）将GAP和ETPEs的DTG曲线转换为分解转化率（dα/dT）与温度（T）之间的关系：
??=??0???????0??????????? （16）
其中α表示分解转化度；w0、wend和wt分别代表初始样品质量、分解结束时的样品质量以及时间t时的样品质量。
根据上述转换，使用非对称高斯函数对不同加热速率下的GAP热分解动力学曲线进行了反卷积。图3展示了10 °C/min加热速率下的反卷积结果示例，其余结果见补充材料（SM）。在DTG曲线中，每个峰的积分面积对应于该峰所代表反应过程的重量损失。通过公式（16）得到的转化率曲线具有相同的特点：它们的反卷积峰面积与原始DTG峰的面积成正比，因此峰面积之比与各个反应的重量损失之比相等。得益于使用非对称高斯函数的反卷积拟合，准确确定了N3基团分解峰与GAP聚醚主链分解峰之间的面积比，结果总结在表2中。所有反卷积结果与实验数据之间的R2值超过0.99，证明非对称高斯函数有效地实现了对应于GAP两个热分解阶段的研究曲线反卷积。图3. 以10 °C/min加热速率进行的GAP分解速率曲线的非对称高斯反卷积过程。5、15、20 °C/min加热速率的反卷积结果见补充材料（SM）中的图S2。表2. 不同加热速率下使用非对称高斯函数得到的N3基团和GAP聚醚主链分解速率曲线的反卷积结果。表2显示，在不同加热速率下分解GAP时，N3基团和聚醚主链重量损失峰的位置随着加热速率的增加而逐渐向更高温度移动——这一观察结果与热分解温度对加热速率的依赖性一致[31,32,33]。此外，叠氮基团与聚醚主链之间的热分解重量损失峰面积比大约保持恒定在1.24，表明叠氮基团和聚醚主链的分解行为相对稳定，对加热速率的依赖性较弱。

值得注意的是，本研究中使用的GAP的数均分子量（Mn）为3704 g/mol，官能度为2.0。基于其重复单元质量为99 g/mol，计算得出叠氮基团与剩余主链段的理论质量比为0.73，这与DTG拟合的结果不一致。然而，如图2的TG曲线所示，即使在600 °C时，仍有25.45%的残留碳化物质量分数，四个加热速率下的平均残留质量分数为22.51%。考虑到反卷积拟合结果，在重新计算叠氮基团与剩余主链的质量比时，将残留质量纳入了分子主链段中。这一修订后的计算得到的平均比为0.72，与理论值非常接近。这些结果确认了GAP热分解后形成的残留碳化物主要来源于聚醚主链。

4.2. 基于GAP的ETPEs的热分解行为分析
原始GAP的热分解过程相对简单，其两个独立阶段的峰是对称的。相比之下，经过HMDI和BDO链延伸后形成的ETPEs的热分解行为更为复杂。如图4所示，原本对称的聚醚主链分解峰随着聚氨酯硬段含量的增加逐渐失去对称性，最终分裂成三个明显的峰。当HMDI和BDO在ET PE中的含量达到50 wt%时，DTG曲线清晰地分解为四个峰。因此，后续的动力学研究将集中在这一组成比例下的数据上。值得注意的是，DTG曲线中多步分解峰的完整性和可分辨性强烈依赖于ETPEs中的GAP含量。在GAP含量从10 wt%到50 wt%的配方中，含有50 wt% GAP的ETPE的DTG曲线显示了最完整且分辨最清晰的多步分解峰，可以清晰区分不同分解反应的特征温度区间。相反，随着聚氨酯段含量的减少（即GAP含量超过80 wt%），每个分解反应的特征峰变得不清晰且严重重叠，相邻分解阶段之间没有明显的界限。这一特征直接影响后续峰分裂和动力学参数计算的准确性，也定义了后续反卷积策略的适用范围。图4. 以10 °C/min加热速率进行的GAP和能量热塑性弹性体（ETPEs）的TG和DTG曲线。箭头指示了DTG（左）和TG（右）曲线的对应轴。根据J.M. Cervantes-Uc等人对由HMDI和BDO合成的模型聚氨酯的热分解研究[33]，该研究确定了聚氨酯段的三个连续分解阶段（在此定义为PU1阶段、PU2阶段和聚氨酯残余物分解阶段），大约285 °C的分解峰（PU1阶段）归因于聚氨酯段中尿烷键的断裂。在这个温度下，主要的低分子产物是CO2和BDO与四氢呋喃的缩合产物。325 °C的峰（PU2阶段）对应于部分烃类化合物的分解，而445 °C的峰代表进一步分解产生的含胺烃类的挥发。根据本研究中含有50 wt% GAP的ETPE的DTG曲线，第一个尖锐峰应归因于GAP中N3基团的分解，这与原始GAP的热分解行为一致。第二、第三和第四峰的温度范围与J.M. Cervantes-Uc等人报告中描述的PU1、PU2和聚氨酯残余物分解阶段完全一致。然而，在该实验中未观察到与GAP聚醚主链相关的独立分解峰，因为其缓慢的分解过程使其在光谱中几乎被掩盖。根据J.M. Cervantes-Uc等人对HMDI-BDO聚氨酯热分解化学过程的描述[33]，图1展示了所制备的GAP-ETPE的热分解化学路径。值得注意的是，图4中在600°C时保留为碳质残留物的初始重量比例随着GAP含量的减少而逐渐降低（具体数值见表3）。相比之下，根据J.M. Cervantes-Uc等人的研究，由HMDI和BDO合成的聚氨酯在热分解至420°C后，其残留碳含量稳定在2%以下。这清楚地表明，通过将GAP与聚氨酯段结合形成的ETPEs的热分解产生的碳质残留物主要仍然来自GAP段。此外，GAP产生的残留碳随着聚氨酯段含量的增加而发生更彻底的分解，这也打破了原始GAP中AN3与主链的比例。更彻底的主链分解增加了主链的比例。通过将减少的碳质残留物分解量纳入主链分解质量中同时保持N3分解质量不变，重新计算的ETPEs的AN3/主链比例列在表3中。表3显示了不同GAP含量的ETPEs在600°C下的碳质残留物含量。为了准确确定基于GAP的能量热塑性弹性体（ETPEs）每个热分解阶段的动力学参数，本研究设计了四个加热速率（5、10、15和20°C/min）的热分解实验，使用含有50 wt% GAP的ETPE样品，结果展示在图5中。加热速率是调节热重分析（TG）过程中热分解的关键变量，不同加热速率引起的样品热响应差异为动力学解释提供了多维信息：低加热速率可以减轻热滞后效应，确保样品均匀加热，并有助于捕捉初始反应阶段的微妙质量变化；相反，高加热速率会通过加速的热积累放大反应速率的差异，使每个反应阶段的特征温度边界更加明显。采用多加热速率实验能够全面覆盖基于GAP的ETPEs的整个热分解过程，避免因单一加热速率下反应信息不足而导致的参数计算偏差，并为后续的动力学分析提供可靠的数据支持。图5显示了含有50 wt% GAP的ETPE样品在四个加热速率（5、10、15和20°C/min）下的热分解TG和DTG曲线。实线代表TG曲线，虚线代表DTG曲线。根据获得的TG数据，使用Friedman和Flynn–Wall–Ozawa（FWO）方法计算了反应Ea。Friedman方法适用于多步反应的阶段特定分析，而FWO方法不需要预先假设反应机制，并且计算简单。两者的结合能够准确地表征和交叉验证动力学参数。如图5中的TGA曲线所示，随着加热速率的增加，四个解析峰的轮廓基本保持不变，而样品的整体TGA和DTG曲线则向更高温度移动。这种现象是由于非等温条件下的热滞后效应，它阻止了反应立即达到平衡[35,36,37,38]。

4.3 对基于GAP的ETPEs的多阶段分解进行面积受限反卷积
为了研究基于GAP的ETPE的热分解动力学，首先使用方程（3）将含有50 wt% GAP的ETPE在四个加热速率（5、10、15和20°C/min）下的DTG曲线转换为反应速率曲线。随后，通过非对称高斯函数进行反卷积处理。由于聚醚段的掩盖分解峰，反应速率曲线被人为地分解为五个独立的峰，分别标记为PN3、Pbackbone、PPU1、PPU2和Presidue。此后，这些峰的名称用于表示相应的反应阶段。通过非对称高斯函数建立了一个线性约束，其中PN3与Pbackbone的面积比严格限制在表3中列出的值。同时，ETPE的聚醚主链分解峰的左右宽度（σ1和σr）被固定，与相同加热速率下的GAP聚醚主链分解峰的宽度一致，以限制峰形并在数学拟合的迭代过程中避免峰形失真。此外，根据表3中的碳质残留物质量，GAP段的实际热损失计算为聚氨酯段的0.85倍。因此，在反卷积拟合过程中施加了一个比例约束，定义了PN3和Pbackbone面积之和与PPU1、PPU2和Presidue面积之和的比例。图6展示了在上述设置下10°C/min加热速率下的反应动力学曲线的反卷积效果，而其他三个加热速率下的反卷积图在SM的图S3中提供。所有加热速率下五个峰的反卷积拟合参数在表S1中总结。如图6所示，五个非对称高斯反卷积峰的累积曲线（实黑色线）与原始曲线（散点图）非常吻合。进一步进行了残差分析，以严格验证反卷积策略的可靠性：残差在所有测试的加热速率下随机分布在零基线上，没有系统偏差或周期性趋势，所有四个加热速率的相应残差图都包含在SM中。四个加热速率下的拟合结果与实验数据之间的R2值均超过0.998，验证了基于非对称高斯函数的五峰反卷积策略的定量稳定性。图6展示了在10°C/min加热速率下基于GAP的ETPE的dα/dT对温度曲线的反卷积结果（5、15和20°C/min的反卷积结果也在SM中提供）。为了对每个单独的分解阶段进行动力学分析，首先将每个阶段的反卷积转化率标准化，然后重新微分以获得反应速率与温度的曲线。图7展示了四个加热速率下N3组分解的标准化结果，而其他反应阶段的结果在SM中提供。结合第4.2节中对不同GAP含量的ETPEs的DTG特征分析，这种受限的非对称高斯反卷积方法的适用性受到特征分解峰分辨率的限制。对于GAP含量超过80 wt%的ETPE系统，严重重叠的分解峰可能导致多峰拟合的不收敛；即使实现了收敛，也可能导致峰位和峰形的严重扭曲，从而在后续的动力学参数计算中引入大的偏差。因此，实施这种受限反卷积策略要求目标系统的DTG曲线具有每个分解阶段的良好分辨特征峰，以确保拟合结果和后续动力学分析的准确性和可靠性。图7展示了经过非对称高斯函数反卷积后的N3组热分解率曲线的标准化结果；其余结果在SM中作为图S4给出。

4.4 基于GAP的ETPE各个分解阶段的表观活化能
表观Eα是控制热分解反应能量障碍的核心参数，其准确性取决于拟合方法的可靠性和实验数据的一致性。在本研究中，采用了两种经典的无模型等转化率方法——Friedman微分方法和Flynn–Wall–Ozawa（FWO）积分方法。通过对图8a–e和图9a–e中呈现的数据进行线性拟合，以及它们的拟合结果（R2值在图8f和图9f中展示），并结合图10中对Eα演变行为的分析，系统地确定了每个分解阶段的Eα值并进行了验证。这为后续的动力学阐明提供了坚实的基础。图8显示了根据Friedman方法，五个分解阶段的ln[β(dα/dTa)]与1/Ta的等转化率线性回归图：(a) N3，(b) GAP主链，(c) PU1，(d) PU2，(e) 残余物，(f) 每个转化的线性拟合决定系数（R2）。相同颜色的符号表示在四个不同加热速率（5、10、15和20°C/min）下获得的数据。图9显示了根据FWO方法，五个分解阶段的log(β)与1/Tα的等转化率线性回归图：(a) N3，(b) GAP主链，(c) PU1，(d) PU2，(e) 残余物，(f) 每个转化的线性拟合R2。相同颜色的符号表示在四个不同加热速率（5、10、15和20°C/min）下获得的数据。图10展示了通过Friedman（左）和FWO（右）方法得到的五个反应阶段的表观活化能作为转化函数。对于使用Friedman方法对ln[β(dα/dTα)]与1/Tα进行线性拟合，所有分解阶段都显示出明显的线性相关性，R2值在整个转化范围内超过0.97，除了Pbackbone阶段。对于Pbackbone阶段，R2值在初始反应阶段（α < 0.05）相对较低，这是由于其峰形柔和且与N3分解的强烈峰严重重叠，从而影响了聚醚主链分解开始时的峰分解精度。随着反应的进行，R2值首先增加到 above 0.99；然而，当α > 0.2时，它随着转化率的增加而逐渐降低，达到最小值0.91。这一观察表明，聚醚主链在宽广温度范围内的分解可能涉及更复杂的反应机制。在使用FWO方法对logβ与1/Tα进行线性拟合的图中，PN3阶段（图9a）和Presidue阶段（图9e）的拟合线表现出极好的平行性。这表明不同加热速率下的反应动力学性质是一致的，没有速率依赖的机制转变[39]，这与Friedman方法的拟合结果一致。Pbackbone阶段的拟合斜率（图9b）与Friedman方法得出的结果高度一致，进一步验证了聚醚主链分解的Ea稳定性。两种方法之间的交叉验证最小化了与单一方法相关的系统误差。

表4总结了在0.2–0.8的转化度范围内，相同反应阶段的加权平均表观Eα值，这些值分别通过Friedman和FWO方法得出。选择这个转化范围是因为早期转化数据（α < 0.05）本质上噪声较大且不可靠，这会导致低转化时的表观活化能值不稳定，而后期转化阶段也受到信号衰减和残余副反应的影响，导致动力学结果不具代表性。这两种方法得到的转化依赖的Eα值存在轻微的差异。最大相对偏差（RD）发生在PPU1分解阶段，为6.79%，其次是PPU2的3.53%。相比之下，Pbackbone阶段的最小RD为0.04%。这种差异本质上与两种方法的数学基础有关：Friedman方法是一种依赖瞬时反应速率（dα/dT，即DTG数据）的微分等转化率方法，理论上对反应速率的波动更为敏感，因为DTG数据的温度依赖变化幅度更大[39,40,41]。相反，FWO方法在其核心方程中以对数形式结合了加热速率β，确保在转化率恒定时log(β)与1/T之间有严格的线性关系，前提是反应动力学（E和A）保持一致[42]。为了平衡5–20 °C·min?1加热速率范围内快速分解反应的计算精度，采用两种方法得出的平均Eα作为后续动力学研究的表观Eα。表4显示了通过Friedman和FWO方法计算出的基于GAP的ETPE四个热分解阶段的活化能。Ea值的大小顺序为Presidue > PPU2 ≈ PN3 > Pbackbone > PPU1。Presidue显示出最高的Eα，因为其炭残留物的结构较为紧凑，需要更高的能量来分解。相比之下，PPU1显示出最低的Eα，这与N3组分解的情况相反，这似乎有些反直觉。然而，Ea是一个动力学参数（反应需要克服的能量障碍），而键能是一个热力学参数（键断裂的能量阈值），两者之间没有内在的正相关关系。通常，叠氮基团的N=N键能（约160-210 kJ·mol^-1）[43]远低于聚氨酯中各种化学键的键能[44]。这与一个普遍规则一致，即对于高能材料的竞争性分解路径，热力学驱动力（键能）通常超过动力学障碍（Ea），尤其是在较高温度下。即使键能较低，但如果其断裂能释放出更多总能量，它们也倾向于优先断裂[45]。4.5. 基于GAP的ETPEs各个分解阶段的预指数因子A0是一个关键的动力学参数，它表征了反应分子之间的碰撞频率。它与Ea一起控制反应的起始难易程度，并直接影响热分解动力学方程的预测准确性。在本研究中，每个分解阶段的A0值是通过KCE计算得出的。这种方法的根本原理在于Ea和lnA0之间的线性相关性。这一特性已经通过大量关于固体材料热分解的动力学实验得到了充分验证，因此具有普遍适用性[22,23,24]。基于表1中17种常用机制函数在四种加热速率下得到的Ea,x和lnA0,x数据，分别对每个分解阶段的lnA0,x与Ea,x进行了线性KCE拟合，拟合结果如图11所示。结果表明，在5-20 °C/min的加热速率范围内，除了Pbackbone阶段外，所有反应阶段的KCE线性拟合的R2值均高于0.99，这表明基于GAP的ETPEs的热分解过程严格遵循KCE理论，因此通过这种方法计算A0具有坚实的理论基础。随后，将无模型方法得到的特定阶段的Ea值分别代入相应的KCE拟合方程中，得到PN3、Pbackbone、PPU1、PPU2和Presidue阶段的lnA0值分别为34.0 ± 0.6、24.3 ± 1.2、22.2 ± 0.8、29.5 ± 0.8和28.9 ± 0.8。图11. 不同加热速率下，基于17种常用机制函数的Eα,x和lnA0,x的线性KCE关系，以及基于计算出的Ea得到的相应lnA0值：(a) N3, (b) GAP骨架, (c) PU1, (d) PU2, (e) 残余物。值得注意的是，PN3阶段的A0明显高于Pbackbone阶段，这与叠氮基团分解的爆炸性特性一致——叠氮基团中的N=N键断裂表现出极高的分子活性，其有效碰撞概率远大于聚醚骨架中的C-C键断裂[43]。尽管Presidue阶段的Ea最高，但其A0并非最大值。这是因为炭的致密结构限制了分子移动性，导致碰撞频率的增加小于能量障碍的增加，这种现象在相关的高能材料炭分解研究中也有报道[34]。A0的大小反映了参与反应的基团的碰撞效率；它与Ea协同作用，导致五个反应阶段的顺序与按Ea大小排序的顺序不同。4.6. 主图比较和分解机制分析为了阐明基于GAP的ETPEs每个热分解阶段的反应机制，首先采用了广义主图方法对反应动力学数据进行了比较分析。根据第3.4节建立的广义主图理论，将每个分解阶段的实验获得的α和温度数据通过方程（13）转换为 reduced generalized reaction rate (dα/dθ) /(dα/dθ)0.5 与 α 的曲线。这些曲线进一步与表1中列出的17种经典固态反应模型的理论主图进行了比较，结果分别展示在图12和图13中。图12. 使用方程（13）计算得到的PN3、PPU1和PPU2三个反应阶段的理论和实验主图比较（左图）；不同m和n值的S-B模型的主图（右图）。图13. Pbackbone（左图）和Presidue（右图）阶段的理论和实验主图比较。通过非对称高斯函数反卷积得到的五个峰中，PN3、PPU1和PPU2的峰显示出相对尖锐和对称的轮廓，表明这三个阶段可能遵循相似的动力学机制。将方程（13）得到的这三个阶段的主图数据与图1中的所有理论主图进行比较后发现，实验主图显示出不对称的抛物线轮廓，这与Avrami–Erofeev模型的特征相似。然而，如图12中的比较结果所示，实验曲线与理论曲线未能达到满意的一致性。相反，当α > 0.5时，这三个阶段的分解行为与n阶模型非常吻合。通过拟合确定PN3、PPU1和PPU2反应过程后半段的指数n值分别为1.11、1.09和1.19，R2值均接近1。这些现象表明，在三个分解过程的初始阶段可能发生平行副反应；随着这些副反应在反应前半段逐渐终止，系统转变为由单一反应机制主导的阶段。在这种情况下，?esták–Berggren模型表现出更好的普适性。图12的右面板展示了不同m和n值的?esták–Berggren模型的主图，这些主图与实验数据的分布非常吻合。结合前面章节得到的平均Ea和A0等关键动力学参数，将这些值代入非等温热分解动力学的基本方程（15）中。随后，将PN3、PPU1和PPU2三个分解阶段的反卷积数据代入方程（15）进行拟合，结果如图14所示。不同加热速率下的拟合参数c、m和n列在SM的表S6中。拟合R2值均超过0.996，证实了?esták–Berggren模型在描述基于缩水甘油叠氮聚合物的高性能热塑性弹性体的热分解方面的优异适用性。图14. 通过?esták–Berggren机制函数对PN3、PPU1和PPU2三个分解反应阶段的拟合结果图。根据方法论部分中对S-B模型的定义，指数m反映了成核-生长机制的贡献权重，而指数n对应于相界反应机制的贡献权重。对于三个主要分解阶段（PN3、PPU1、PPU2），拟合结果显示m和n的值均大于0，这直接证实了这些阶段的热分解过程同时受到成核-生长机制和相界反应机制的控制，即这两种机制在反应中协同作用。具体来说，所有三个阶段的n值显著高于相应的m值（n = 1.24–1.36, m = 0.26–0.35），表明相界反应是这三个分解阶段的主要动力学机制，而成核-生长过程起辅助协同作用。分解反应首先在聚合物基质的活性位点（如叠氮基团和脲thane键）和结构缺陷处形成成核位点，这对应于成核-生长过程；随后，分解反应界面从成核位点和样品表面连续扩展到未反应的基质内部，这一过程由相界反应机制主导。S-B模型的高拟合度进一步验证了协同的成核-生长和相界机制能够准确描述这三个主要阶段的热分解动力学过程。最终，基于GAP的ETPEs三个热分解阶段的动力学方程如下：(d?/dT)?=5.764×101????exp?1??,?2????T)×5.056×???.???(1???)1.?? (17) (d?/dT)???=4.460×10????exp?111,??????T)×2.???×???.???(1???)1.?? (18) (d?/dT)???=6.785×1012???exp?1??,??????T)×2.???×???.???(1???)1.?? (19) 与上述三个反应阶段不同，Pbackbone和Presidue阶段具有较宽的温度范围，使得很难确保如此宽区间内的一致反应机制。这一结论还得到了图13中实验主图和理论主图比较的支持。对于Pbackbone阶段，当α < 0.2时，实验主图呈现与扩散模型相似的趋势。随着分解的进行，它与n = 3.5的n阶模型的轮廓非常吻合。值得注意的是，在所有通用模型的主图中未找到与Presidue阶段相匹配的轮廓，这突显了其反应机制的复杂性。5. 结论基于GAP的ETPEs经历了高度重叠的热分解反应，这对准确的动力学表征构成了主要挑战。本研究采用了面积受限的非对称高斯函数对重叠的动力学曲线进行精确反卷积，成功地将含有50 wt% GAP的ETPE的复杂分解过程分为五个不同的阶段，拟合优度R2超过0.998。为了确保动力学参数确定的可靠性，使用了两种无模型的等转化率方法——Friedman微分法和FWO积分法进行交叉验证，以可靠地量化每个阶段的表观活化能。值得注意的是，所有五个分解阶段都严格遵循KCE，线性拟合R2大于0.99，从而能够在不预先假设反应模型的情况下稳健地推导出lnA0。此外，广义主图比较有效地澄清了每个阶段分解机制的复杂性，S-B模型对三个相对简单的阶段的拟合精度非常高，R2 > 0.996，得到了考虑协同成核-生长和相界机制的高精度动力学方程。本工作中建立的受限非对称高斯反卷积策略提供了一种严格且实用的分析协议，适用于具有多步骤重叠分解反应的不同配方的基于GAP的ETPEs和其他复杂高能聚合物系统的动力学分析。需要强调的是，本工作中获得的动力学参数是特定于组成的，仅适用于此处研究的50 wt% GAP含量的ETPE配方，不能直接推广到其他基于GAP的ETPE配方。同时，这种反卷积方法的适用性受到特征分解峰分辨率的限制：对于GAP含量超过80 wt%的ETPE系统，严重重叠的分解峰可能导致多峰拟合的非收敛或严重峰形失真，这一点在后续应用中需要特别注意。总体而言，这项工作为基于GAP的ETPEs的配方优化、热安全性评估和工程应用提供了重要的理论支持。补充材料以下支持信息可在以下链接下载：https://www.mdpi.com/article/10.3390/polym18050666/s1：图S1. 不同加热速率下GAP的TG和DTG曲线。图S2. 5、15、20 °C/min加热速率下GAP分解速率曲线的非对称高斯反卷积程序。图S3. 5、15和20 °C/min加热速率下含有50 wt% GAP的ETPE的dα/dT与温度曲线的反卷积结果。图S4. 基于GAP的ETPE的反卷积峰的标准化转化率曲线：(a) Pbackbone, (b) PPU1, (c) PPU2, (d) Residue。图S5. 5 °C/min加热速率下含有50 wt% GAP的ETPE的dα/dT曲线的反卷积拟合残差分布。图S6. 10 °C/min加热速率下含有50 wt% GAP的ETPE的dα/dT曲线的反卷积拟合残差分布。图S7. 15 °C/min加热速率下含有50 wt% GAP的ETPE的dα/dT曲线的反卷积拟合残差分布。图S8. 20 °C/min加热速率下含有50 wt% GAP的ETPE的dα/dT曲线的反卷积拟合残差分布。表S1. 不同加热速率下五个热分解阶段的反卷积拟合参数。表S2. 从17种通用动力学机制函数得到的5 K/min加热速率下基于GAP的ETPE热分解的Eα,x和lnA0,x值。表S3. 10 K/min加热速率下从17种通用动力学机制函数得到的基于GAP的ETPE热分解的Eα,x和lnA0,x值。表S4.Eα,x 和 lnA0,x 是基于 GAP 的 ETPE 热分解在 15 K/min 时的值，这些值是根据 17 种通用动力学机制函数得出的。见表 S5。Eα,x 和 lnA0,x 是基于 GAP 的 ETPE 热分解在 20 K/min 时的值，这些值同样是根据 17 种通用动力学机制函数得出的。见表 S6。S-B 模型对对应于 PN3、PPU1 和 PPU2 阶段的去卷积峰值的参数拟合结果。