基于能量色散X射线荧光的厚度测定方法及其在锆合金镀层中的应用 刘永利， 张健， 侯成， 马海良

《Coatings》：A Thickness Determination Method Based on Energy-Dispersive X-Ray Fluorescence and Application in Zirconium Alloy Coatings Liu Yongli, Zhang Jian, Hou Cheng and Ma Hailiang

　　摘要：精确控制和服务层厚度的表征对于核反应堆中锆合金包层的可靠性和结构完整性至关重要。然而，传统的测试技术如扫描电子显微镜（SEM）和金相显微镜通常受到效率低下、样品制备复杂以及需要破坏性测试的局限。本研究提出了一种基于能量分散X射线荧光（EDXRF）的基本参数方法，该方法能够快速、准确地测定锆合金涂层的厚度，并且具有非破坏性。X射线荧光强度是根据测量条件和基本参数理论计算得出的，同时考虑了初级和次级荧光的吸收增强效应。通过迭代计算，直到测量到的强度与理论强度一致，从而获得精确的涂层厚度。利用这种方法，分析了一系列沉积在锆基底上的不同厚度的铬涂层。与横截面SEM结果相比，大多数样品的计算厚度相对误差在±5%以内，证明了所提出方法的准确性。

1. 引言
锆（Zr）合金因其低中子吸收率、良好的机械性能和耐腐蚀性而被广泛用作核燃料包层[1]。然而，在失冷事故（LOCAs）中，锆合金包层管可能无法保持其结构完整性。具体来说，Zr在与H2O（在高温高压水或过热蒸汽环境中）反应时会生成ZrO2和H2，这一反应会释放大量氢气，对反应堆的安全构成严重威胁。目前，许多研究集中在在Zr合金表面沉积保护涂层以提高其事故耐受性。铬（Cr）涂层被认为是最有可能的候选涂层之一，主要是因为其优异的耐腐蚀性[2]、辐照稳定性[2,3]、高温蒸汽氧化抵抗性[4]以及低的高温扩散性[5]。通常，铬本身由于形成了致密的保护氧化层而具有很高的耐腐蚀性。然而，在核反应堆的实际严苛使用条件下[6]，如湿气、复杂的化学腐蚀（例如盐类）、强烈的辐照、高压和高温，这种致密的保护层仍可能通过与氧化介质的反应而变成多孔结构，并产生气体产物。在这种情况下，Cr涂层的退化表现为起泡，伴随氧化层的剥落，最终暴露基底并促进氢气的吸收[6,7]。因此，准确测量Cr涂层厚度对于评估其保护性能和服务可靠性至关重要。

目前，有几种方法可以测量锆合金涂层的厚度，包括超声波脉冲回波法（UPE）、扫描声学显微镜（SAM）、涡流检测（ECT）、扫描电子显微镜（SEM）和金相显微镜。其中，UPE是一种传统的非破坏性技术，通过分析声阻抗不匹配界面处反射的回波来确定涂层厚度。但是，由于设备灵敏度不足、空间分辨率低以及较大的检测死区，该方法无法检测到阻抗差异微小的界面信号，也无法准确测量微米级涂层[8,9,10]。相比之下，SAM利用聚焦的高频超声波脉冲结合介质来检测来自界面或内部微结构的反射或散射回波，以实现高精度的厚度测量和成像。然而，这种方法严重依赖于探针频率（与穿透深度呈负相关），并且对涂层微观结构敏感。此外，在操作过程中必须严格控制耦合条件和滤波参数[11,12,13]。基于电磁感应原理，ECT建立了一个耦合系统，其中工件厚度的变化会引起阻抗变化。尽管简单，但由于传输线干扰，该方法难以准确测量微米级涂层厚度[14,15,16,17,18]。SEM和金相厚度测量通常需要切割、安装、研磨和抛光样品[19,20,21,22]。然后观察样品的横截面来测量基底层-涂层界面处的厚度。这两种方法都是破坏性测试技术，其缺点是样品制备复杂。

能量分散X射线荧光（EDXRF）能够快速、无损地分析薄膜和层状结构，同时确定其成分和厚度[23]。凭借简单的设置和低测量成本，EDXRF在包括光学和防护涂层、磁性和光学记录介质、超导薄膜以及半导体晶圆在内的多个领域得到了广泛应用[24]。然而，它在核电站使用的锆合金涂层厚度表征中很少被应用[25]。因此，本研究率先将EDXRF应用于锆合金涂层的精确厚度测量。首先推导了锆合金基底及其涂层的理论公式，并开发了一种基于基本参数（FP）迭代方法的计算程序，以实现可靠的涂层厚度测定。最后，通过对一系列不同厚度的锆合金涂层样品进行测试，验证了所提出的算法。结果表明，FP-EDXRF提供了一种可靠的非破坏性方法，可用于评估核级锆合金组件的质量和服务性能。

2. 材料和原理
2.1 参考样品
在本研究中，选择Zr-4合金作为基底材料，其化学组成见表1。Zr-4合金的主要成分包括Zr、Sn、Fe和Cr。杂质成分受到严格控制：每种杂质的质量分数不超过0.01 wt.%，总杂质含量通过生产和测试确定。Zr-4基底样品被切割成20 mm × 20 mm × 2 mm的方形样品。随后，使用400#、600#、800#和1000#的SiC砂纸对样品的两面进行机械抛光。然后用乙醇进行10分钟的超声清洗，并用压缩空气干燥。表1显示了Zr-4合金的元素组成和含量（wt.%）。

之后，通过弧离子镀（AIP）技术在Zr-4合金基底样品上沉积不同厚度的Cr涂层[20]。在沉积涂层之前，将真空室抽至3 × 10^-4 Pa的基压并加热至325 °C。使用弧放电辅助的离子刻蚀设备进一步清洁Zr合金表面，偏压设置为150 V，弧电流为120 A，Ar气体压力保持在0.5 Pa，清洁时间为1小时。随后，使用纯度为99.99%的Cr靶材在基底上沉积Cr涂层。共制备了9个样品（标记为1–9#），相应的工艺参数详见表2。这些样品用于后续的EDXRF实验，为建立涂层厚度与特征X射线强度之间的准确定量关系提供了基础数据。

2.2 能量分散X射线荧光（EDXRF）
对于单层薄膜的测量，图1展示了靶元素的初级荧光激发过程。图1示意图显示了波长为λ的平行X射线入射到单层薄膜样品上，激发靶元素的初级荧光。入射X射线的强度和通量分别表示为dI0(λ)和Φ(λ)。当X射线通过均匀材料时，它们通过光电效应、康普顿散射和瑞利散射与材料原子相互作用。当X射线被元素光电吸收时，会发射出初级荧光光子。因此，探测器记录的来自涂层和基底的初级荧光强度分别表示为Ic,1和Is,1，如下式所示：
Ic,1 = (cscψΩ4πεc,i)Ec,iCc,i∫λab,iλminI0(λ)τc,i,λμ*c(1?e?μ*c*ρ)dλ
(1)
μc = μc,λcscψ + μc,λi*cscθc,
Ec,i = Jc,iωc,ifc,i
Is,1 = e?μc,λjρdcscθ(s,cscψΩ4πεs,j)Es,jCs,j∫λab,jλmin?μc,λρdcscψI0(λ)τs,j,λμ*s(1?e?μ*sρds)dλ
(2)
μs = μs,λcscψ + μs,λj*cscθs,
Ej = Js,jωs,jfs,j

其中，d和ds分别为涂层和基底的厚度；ρ和ρs分别为它们的密度。Cc,i和Cc,i表示涂层和基底中靶元素的浓度。μc,λ和μs,λ表示涂层和基底对波长为λ的X射线的质量吸收系数。μc,λi表示涂层对靶元素i的特征射线的质量吸收系数。类似地，μs,λj对应于基底和元素j。τc,i,λ和τs,j,λ表示靶元素对入射X射线的质量光电吸收系数。ψ是入射光线与样品表面的夹角，θc和θs分别是出射光线与样品涂层表面和基底表面的夹角。λmin是初级光谱的最小波长，而λab,i和λab,j是初级光谱中能够通过光电效应激发涂层和基底中靶元素的最大波长。这个过程由吸收跳跃因子J、荧光产额ω和跃迁概率f决定。最终，这些荧光光子在立体角Ω内被探测到，探测效率为ε。详细推导过程可以在我们的先前工作中找到[25]。

对于足够厚的涂层d，方程(1)简化为方程(3)；对于足够厚的基底ds，方程(2)简化为方程(4)：
Ic,1,d → ∞ = (cscψΩ4πεc,i)Ec,iCc,i∫λab,iλminI0(λ)τc,i,λμ*c*dλ
(3)
Is,1,ds → ∞ = e?μc,λjρdcscθ(cscψΩ4πεs,j)Es,jCs,j∫λab,jλmin?μc,λρdcscψI0(λ)τs,j,λμ*s*dλ
(4)

次级荧光可以在同一层内或不同层之间产生[26,27]。前者涉及特征光子在它们起源层内被吸收以引发次级荧光，如图2和图3所示。后者涉及特征光子穿过至少一个层间边界后在其他层中被吸收，从而在那里产生次级荧光，如图4和图5所示。
图2. 来自涂层的层内次级荧光。
图3. 来自基底? 层内次级荧光。
图4. 来自涂层? 层间次级荧光。
图5. 来自基底? 层间次级荧光。
目标元素i由涂层中的元素i′激发产生的层内次级荧光强度Ii′→i由下式给出：
Ii′→i = ∫λab,i′λmin∫t=dt=0∫rmaxr=0∫θ=πθ=0I′i,λdθdrdtdλ,rmax=
{ { { { { {?tcosθ, θ<π2 d?tcos(π?θ), θ> π2
W,i,dτ = tcos(π?θ),
θ = π2
}(5)
Ii′,λ = [12Ii′,λe?μc,λi′ρrsinθ](Cc,iρτc,i,λi′)(Jc,iωc,ifc,i)[e?μc,λiρ(t?rcosθ)/sinθc](Ω4πεc,i)
Ii′,λ = [I0(λ)e?μc,λρtcscψ](Cc,i′ρτc,i′,λcscψ)(Jc,i′ωc,i′Fc,i)

目标元素j由基底中的元素j′激发产生的层内次级荧光强度Ij′→j由下式给出：
Ij′→j = e?μc,λjρdcscθ∫λab,jλmin∫ts=dsts=0∫rmaxr=0∫θ=πθ=0I′j,λdθdrdtsλ,rmax=
{ { { { { {?tcosθ, θ<π2 ds?tcos(π?θ), θ> π2
W,i,dτ = tcos(π?θ),
θ = π2
}(6)
Ij′,λ = [12Ij′,λe?μs,λjρrsds=0∫rmaxr=0∫θ=πθ=0I′j,λdθdrdtsλ,rmax=
{ { { { { {?tcosθ, θ<π2 ds?tcos(π?θ), θ> π2
W,i,dτ = tcos(π?θ),
θ = π2
}(7)
Ij′→j = ∫λab,jλmin∫ts=dt=0∫θ=πθ=0I′j,λdθdrdtsλ,rmax=
{ { { { {?tcosθ, θ<π2 ds?tcos(π?θ), θ> π2
W,i,dτ = tcos(π?θ),
θ = π2
}(8)
Ij→i = ∫λab,jλmin∫ts=dt=0∫θ=πθ=0I′i,λ(Cc,iρτc,i,λj)(Jc,iωc,ifc,i)e?μc,λiρt/sinθΩ4πεc,i)dθdtdλ
(9)
Ij′,λ = ∫ts=dsts=0[12Ij,λe?[μs,λjρtssecθ+μc,λjρ(r?tssecθ)]sinθdts,r=
{ { { {?ts+d?tcosθ, θ < π2
W,i,dτ = tcos(π?θ),
θ = π2
}(10)
Ij,λ = [I0(λ)e?(μc,λρdcscψ+μs,λjρ_tsψ)](Cs,jρτs,j,λcscψ)(Js,jωs,j)
(11)
Ij→j = ∫λab,jλmin∫ts=dsts=0[12Ii,λe?[μs,λjρtssecθ+μc,λjρ(r?tssecθ)]sinθdts,r=
{ { { {?ts+d?tcosθ, θ < π2
W,i,dτ = tcos(π?θ),
θ = π2
}(12)
Ij′→j = ∫λab,jλmin∫ts=dsts=0∫θ=πθ=0I′j,λ(Cs,jρτs,j,λi)(Js,jωs,jfs,j)[e?μs,λjρ(ts?rcosθ)/sinθ](Ω4πεs,j)
(13)

Ij→i = ∫λab,jλmin∫ts=dt=0[12Ii,λeμc,λiρtsecθ?μs,λiρ(r+tsecθ)sinθ]dt,
{ { { {?ts+d?tcosθ, θ < π2
W,i,dτ = tcos(π?θ),
θ = π2
}(14)
Ij,λ = ∫ts=dsts=0[12Ij,λe?[μs,λjρtssecθ+μc,λjρ(r?tssecθ)]sinθdts, r=
{ { { {?ts+d?tcosθ, θ < π2
W,i,dτ = tcos(π?θ),
θ = π2
}(15)
Ij→j = ∫λab,iλmin∫ts=0[12Ii,λeμc,λiρtsecθ?μs,λiρ(r+tsecθ)sinθ]dt,
{ { { {?ts+d?tcosθ, θ < π2
W,i,dτ = tcos(π?θ),
θ = π2
}(16)
Ij,λ = ∫ts=dt=0[12Ii,λeμc,λiρtsecθ?μs,λiρ(r+tsecθ)sinθdt,
{ { { {?ts+d?tcosθ, θ > π2
W,i,dτ = tcos(π?θ),
θ = π2
}(17)

Ij′→j = ∫λab,jλmin∫ts=dt=0[12Ij,λe?[μs,λjρtssecθ+μs,λjρ(r?tssecθ)]sinθdts,r=
{ { { { ?ts+d?tcosθ, θ < π2
W,i,dτ = tcos(π?θ),
θ = π2
}(18)

Ij→i = ∫λab,jλmin∫ts=0[12Ii,λeμc,λiρtsecθ?μs,λiρ(tsecθ?μs,λiρ(r?tssecθ)]ds,
{ { { { ?ts+d?tcosθ, θ < π2
W,i,dτ = tcos(π?θ),
θ = π2
}(19)
Ij′→j = ∫λab,jλmin∫ts=0[12Ii,λe?[μs,λjρtssecθ+μs,λjρ(r?tssecθ)]sinθdts,r=
{ { { { ?ts+d?tcosθ, θ < π2
W,i,dτ = tcos(π?θ),
θ = π2Ic = Ic,1 + Ic,2 (11) Is = Is,1 + Is,2 (12) 当感兴趣的靶元素同时存在于涂层和基底中时，相应的表达式由下面的方程式 (13) 给出。I = Ic + Is (13) 为了减少检测效率、荧光激发因子和吸收系数不确定性对厚度计算结果的影响，使用相对强度 (RI) 来表示荧光强度。涂层和基底的特征荧光的相对强度分别由方程式 (14) 和 (15) 给出。RI(coa.) = Ic(cscψΩ4πεc,i)Ec,i∫λab,iλminI0(λ)τc,i,λμ*c dλ (14) RI(sub.) = Is(cscψΩ4πεs,j)Es,j∫λab,jλminI0(λ)τs,j,λμ*s dλ (15) 2.3. 特征X射线强度与涂层厚度的相关性在这项工作中，采用了FP-EDXRF方法来确定Zr合金样品的表面涂层厚度。该方法基于X射线荧光强度的基本物理参数和严格的理论公式 [28,29]。首先，它计算理论强度。然后，该方法将此理论值与实际测量强度进行比较。最后，使用迭代公式不断修正厚度，直到满足预设的精度要求 [30,31]。Cr涂层样品中Zr Kα射线的RI可以从方程式 (16) 获得。分子对应于实际样品中Zr Kα的总荧光强度。由于Cr涂层不含有Zr，因此忽略了层间二次荧光。分母指的是纯Zr样品的荧光强度。通过结合Zr Kα光谱线的荧光理论公式和积分的第一均值定理，可以推导出Zr Kα光谱线的相对强度的简化公式，如方程式 (17) 所示。RI_Zr_Kα = IZr-4,Zr_Kα(cscψΩ4πεZr,Zr_Kα)EZr∫λab,Zr_KαλminI0(λ)τZr,λμ*Zr dλ (16) μ*Zr = μZr,λcscψ + μZr,Zr_Kαcscθ, EZr = JZr,Zr_KαωZr,Zr_KαfZr,Zr_Kα RI_Zr_kα ≈ e?μCr,Zr_KαρdcscθCZr-4,Zr_Kα∫λab,Zr_Kαλmine?μCr,λρdcscψI0(λ)τZr-4,λμ*Zr-4d∫λab,Zr_KαλminI0(λ)τZr,λμ*Zr dλ (17) ≈ CZr-4,Zr_Kαe??????????μ*1ρd = αe?βd μ*Zr-4 = μZr-4,λcscψ+μZr,-4,Zr_Kαcscθ, EZr-4 = JZr-4,Zr_KαωZr-4,Zr_KαfZr-4,Zr_Kα 其中 e??????????μ*1ρd 是加权平均值函数。计算涂层厚度涉及非线性关系，如指数衰减项，并且缺乏直接的解析解。此外，还存在测量误差、模型不准确性和潜在的参数耦合效应。因此，采用迭代方法逐步修正厚度值。具体来说，将当前结果与测量值进行比较，然后进行多次调整以接近真实值。涂层厚度的迭代修正公式由方程式 (18) 给出。 d′ = d ln(RIcm_Zr_Kα)ln(RIcal_Zr_Kα) (18) 其中 R_Ical_Zr_Kα 是迭代过程中的RI计算值。R_Icm_Zr_Kα 是根据方程式 (19) 计算的修正后的RI测量值。R_Icm_Zr_kα = a·Imea_sam_Zr_Kα + ba·Imea_pbs_Zr_Kα + b (19) 这里，Imea_sam_Zr_Kα 是未知样品的Zr Kα荧光强度测量值。Imea_pbs_Zr_Kα 是纯Zr块材的Zr Kα荧光强度测量值。a 和 b 是标准样品的测量和理论荧光强度的线性校准参数，由方程式 (20) 得出。Icm_std = Ical_std = a·Imea_std + b (20) Icm_std 是标准样品的修正后测量荧光强度。Ical_std 是标准样品的理论荧光强度。Imea_std 是标准样品的测量荧光强度。在这项工作中，使用Python进行编程实现。通过基本参数方法迭代计算了Cr涂层的厚度，并在图6中展示了算法的简化流程图。图6. EDXRF基本参数方法的迭代流程图。?d 是涂层计算厚度的收敛限制。Imea_Zr_4_Zr_Kα 是Zr-4块材（即实验中的样品背侧）的Zr Kα荧光强度测量值。d0 是初始计算的涂层厚度值。D 是一系列任意厚度值的矩阵。d′ 是更新的涂层厚度计算值。在本工作中，样品的基底厚度为2毫米，可以视为无限厚。步骤1：输入涂层计算厚度的收敛限制 (?d)；未知样品的Zr Kα的测量荧光强度 (Imea_sam_Zr_Kα)；Zr-4基底的Zr Kα的测量荧光强度 (Imea_Zr_4_Zr_Kα)；线性校准参数 a 和 b；以及包含未知样品厚度范围并满足统计拟合要求的涂层厚度值矩阵 D。步骤2：基于线性校准参数 a 和 b，计算未知样品的校准后相对荧光强度 (R_Icm_Zr_Kα) 的测量值，以减少仪器系统误差和测试环境的干扰。步骤3：根据方程式 (16)，计算矩阵 D 中每个涂层厚度值对应的相对荧光强度 (RIcal_Zr_Kα) 的理论值，从而建立厚度和荧光强度之间的定量相关性。步骤4：使用方程式 (17) 对厚度-荧光强度进行拟合，以获得模型参数 α 和 β。将未知样品的校准后相对荧光强度 (R_Icm_Zr_Kα) 的测量值代入模型，以获得其初始计算厚度 (d0)，并将初始迭代值设置为 d = d0。步骤5：根据方程式 (16)，计算当前迭代厚度 d 对应的相对荧光强度 (RIcal_Zr_Kα) 的理论值。步骤6：结合校准后的相对荧光强度 (R_Icm_Zr_Kα) 和迭代厚度 d 对应的理论相对荧光强度 (Ical_Zr_Kα)，通过方程式 (18) 计算更新的涂层厚度值 (d′)。步骤7：如果更新后的厚度 d′ 与当前迭代厚度 d 之间的绝对误差小于或等于 ?d，则认为迭代收敛，并输出最终计算的涂层厚度 d。如果绝对误差大于收敛阈值，则设置 d = d′ 并返回步骤5继续迭代，直到满足收敛条件。3. 实验 3.1. 测量设备在这项研究中，使用自主研发的系统进行EDXRF测量。该系统包括一个银 (Ag) 阳极X射线管，工作电压为30 kV，一个能量分辨率为196 eV（在55Fe处）的Si-PIN半导体探测器，一个探测器准直器，一个X射线管准直器，一个样品台，以及用于数据采集和处理的电子组件，如图7所示。图7. EDXRF测量系统结构示意图。X射线管中的电子被加速到30 keV；然后，轰击银 (Ag) 靶，产生连续光谱分布的初级X射线，包括轫致辐射和特征X射线，如图8所示。值得注意的是，在光谱中可以观察到银的明显特征峰，包括Kα (~22.1 keV)、Kβ (~24.9 keV)、Lα (~2.9 keV) 和 Lβ (~3.1 keV)。通常，吸收边能量越低，激发相应系列的特征X射线就越容易。对于每个样品，测量时间设置为5分钟，每个样品的涂层侧和背面（基底）都测量了三次，并计算平均值。图8. 银靶的原始X射线光谱分布。3.2. 实验过程涂层样品1#的原始光谱如图9a,b所示。在4–8 keV的能量范围内，可以观察到Cr的特征Kα (~5.4 keV) 和 Kβ (~5.9 keV) 峰。同时在14–20 keV范围内，存在明显的Zr特征Kα (~15.7 keV) 和 Kβ (~17.6 keV) 峰。样品1#背面的原始光谱显示在图10a,b中。仅发现微弱的Cr特征峰，光子计数低至148，这些光子来自Zr合金中固有的Cr元素的一级和二级荧光。在14–20 keV范围内，也观察到了明显的Zr特征峰，光子计数显著增加，最大值约为10,000。图9. 样品1#（涂层侧）的原始能量光谱（三次相同测量）。(a) 坐标以‘Ln’（自然对数）刻度表示；(b) 坐标以线性刻度表示。图10. 样品1#（背面）的原始能量光谱（三次相同测量）。(a) 坐标以‘Ln’（自然对数）刻度表示；(b) 坐标以线性刻度表示。在EDXRF分析中，基线校正——光谱分析的第一步——至关重要，因为它确保了后续程序（包括多峰分析和含量量化）的准确性。通过适当选择用于光谱拟合的基线数据点，可以准确估计基线 [32]。图11和图12分别显示了基线减除和基线校正后的样品1#涂层侧和背面的光谱。图11. 样品1#（涂层侧）的数据处理。(a) 基线；(b) 基线校正后的光谱。图12. 样品1#（背面）的数据处理。(a) 基线；(b) 基线校正后的光谱。由于基底和涂层之间的元素差异明显，可以通过比较Zr的荧光强度来区分它们。在获得基线校正后的能量光谱后，首先需要确定Zr Kα特征峰的位置，然后确定其边界（定义为强度在基线范围内波动的位置），随后计算该特征峰的峰值面积。这个峰值面积是后续分析的关键基础。表3显示了所有样品的相对强度，涂层侧和背面Zr Kα特征峰的平均计数，以及相对偏差。平均计数的标准差使用误差传播公式 σ?I = √?I / k 计算，其中 ?I = 1k∑ki=1Ii，k 表示测量次数，Ii 是每次测量的荧光强度。表3. 所有样品的相对强度，以及每个样品涂层侧和背面Zr特征Kα峰的平均计数（d → ∞）（其中d表示每个样品的涂层厚度）。在这项研究中，当X射线照射到样品涂层上时，检测到的Zr Kα计数不仅来自基底中Zr的一级荧光，还来自其他元素的荧光激发的基底Zr的二级荧光。Zr Kα的RI定义为样品涂层侧的总Zr计数与Cr涂层厚度为0（样本背面）时的Zr计数之比。9个样品的Zr Kα的RI (%) 测量结果如下：40.76、51.07、67.95、33.93、52.87、36.10、32.01、25.41、36.94。随后，使用图4中的基本参数方法进行多次迭代，最终获得了9个样品的Cr涂层厚度计算值。4. 结果和讨论使用SEM表征了不同Zr-4合金样品的涂层厚度，结果如图13所示。如图所示，所有样品的涂层厚度大约在8 μm到30 μm之间。对于每个样品的涂层，选择了10个不同的位置进行厚度测量，并计算了实际厚度的平均值（??????d = ∑ni=1di）和标准差（σd = √(1/n?1∑ni di2）。具体数据列在表3中，这些数据可以用作本研究的参考厚度。图13. 样品的SEM表征结果（参考厚度）：(a) 样品1#；(b) 样品2#；(c) 样品3#；(d) 样品4#；(e) 样品5#；(f) 样品6#；(g) 样品7#；(h) 样品8#；(i) 样品9#。本研究中提出的方法所需的计算厚度是使用EDXRF的FP方法获得的。表4和图14展示了样品1–9#的涂层计算厚度、参考厚度和相对误差。计算计算厚度值的标准差相对复杂。参数 x = RI?uRIσRI 遵循标准正态分布N(0,1)。然后，对荧光相对强度 RI 进行多次随机采样，如方程式 (22) 和 (23) 所示。在公式中，uRI = ∝ ∝ I????????Id→∞ 可以视为测量的相对强度的传统真实值。σRI = ∝ ∝ I??????Id→∞√1k I? + 1k I?→∞ 是相对强度的偏差。y 是从范围 (0,1) 中抽取的随机数。最后，将采样的RI代入基本参数方法并迭代多次，以获得与采样结果对应的涂层厚度。结合标准差计算公式，可以得出每个样品计算得到的涂层厚度的偏差。
y=F^(x)=∫_(x→∞) [1/(√(2π)e^(-t^2/2)) dt] ∈(0,1) （21）
RI=uRI+σRI·F^(y)-1 （22）

表4. 样品1#–9#的涂层计算厚度、参考厚度和相对误差。
图14. 列状图表显示了样品1#–9#的涂层参考厚度和计算厚度，以及相应的相对误差（蓝线）。红色误差条分别代表了计算厚度和参考厚度的不确定性。FP-EDXRF计算结果与SEM测量结果的比较见表4。这些结果中的误差主要来源于两个方面。首先是AIP工艺（原子诱导沉积）导致的涂层厚度不均匀[33,34]：由于喷涂、涂层和固化等制备技术的限制，平坦涂层表面不可避免地会出现厚度变化。然而，XRF计算假设测量区域内的厚度是均匀的（理想情况下为薄层）。其次是探测器计数的统计波动[35]：X射线与物质的相互作用（光电效应、康普顿散射、瑞利散射）具有随机性，因此全能量峰计数会显示出统计变异性。通过平均多次测量结果，可以显著减少这些统计波动引起的误差。

比较两组数据，发现样品4#、5#、7#和9#的相对误差较大（最大值为7.33%），这可能是由于涂层的不均匀性造成的。样品1#、2#、3#、6#和8#的计算厚度值与参考厚度值之间的一致性较好（相对误差小于±5%），表明FP-EDXRF技术能够快速准确地表征Zr合金上Cr涂层的厚度。

另一方面，图15显示了Zr Kα和Cr Kα射线在Cr涂层厚度变化时的理论折射率（RI）。可以看出，Zr Kα射线的初始RI接近100%，随着Cr涂层厚度的增加而逐渐减小，当厚度达到约100 μm时，RI接近1.09并趋于稳定。相比之下，Cr Kα射线的初始RI接近0，并随着Cr涂层厚度的增加而迅速增加，当厚度约为34 μm时，RI接近100并达到饱和。因此，当使用Zr作为靶元素时，可测量的最大涂层厚度可达100 μm；而当使用Cr作为靶元素时，可测量的最大涂层厚度限制在34 μm。这是由于Cr的质量吸收系数大于Zr所致。当涂层厚度超过34 μm时，RI几乎保持不变，使得无法使用Cr Kα射线对更厚的涂层进行表征。

图15. Zr_Kα和Cr_Kα的相对强度（RI）随Cr涂层厚度（nm）的变化。横坐标采用“Log10”刻度。

5. 结论

在这项工作中，成功地将FP-EDXRF技术应用于Zr合金涂层的厚度测量。与传统的截面SEM和金相分析方法相比，该方法具有显著优势，包括无损分析、高效率和无需复杂的样品制备过程。对具有不同涂层厚度的九个Zr合金试样进行的验证实验表明，最大相对误差为7.33%，而大多数样品的相对误差均在±5%以内。观察到的偏差主要来源于两个方面：一是AIP工艺过程中引入的厚度不均匀性，二是探测器计数的统计波动。这些结果验证了FP-EDXRF方法在Zr合金涂层厚度表征方面的可靠性、稳定性和准确性。这种方法为核应用中的材料质量控制和结构完整性评估提供了有价值的工具。