通过数字光处理技术制作出加性制造的层状钙钛矿/Al?O?整体催化剂：用于CO?甲烷化的设计与应用

《Applied Surface Science》：Additively manufactured structured perovskite/Al 2O 3 monolithic catalysts by digital light processing: design and application for CO 2 methanation

　　陈婷 | 刘玉香 | 朱晓桐 | 何宇环 | 年洪强 | 沙娜 | 上娟 | 斯塔伊科夫·亚历山达尔 | 田金丹 | 赵哲
上海工业大学材料技术学院，中国上海201418

摘要
数字光处理（DLP）作为3D打印的一个重要分支，近年来因其快速原型制作和材料制造的高精度而受到了广泛关注。在这项工作中，通过DLP打印直接制备了不同LaMn0.6Ni0.4O(3-σ)（LMN）负载量（10 vol%、50 vol%、90 vol%）的3D-LMN/Al2O3整体催化剂，并将其应用于CO2和H2O光热催化转化为CH4的过程。结果表明，随着LMN含量的增加，催化活性也随之提高，其中3D-LMN/Al2O3-9表现出最佳性能，实现了3202.33 μmol/g的CH4产率。与传统粉末催化剂相比，整体催化剂的性能提高了约18%。LMN有效促进了氧空位的形成，增强了可见光吸收，并提高了CO2的吸附能力。密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了LMN在电子结构层面上优越的CO2吸附性能。此外，计算流体动力学（CFD）模拟表明，这种结构化的催化剂优化了流体分布和热传递，有效克服了粉末催化剂的质量和热传递限制。这项研究不仅验证了通过3D打印制备结构化钙钛矿基催化剂的可行性，还为高效CO2转化催化剂的设计和开发提供了新的见解和技术途径。

引言
过量的二氧化碳（CO2）排放加剧了温室效应并扰乱了生态平衡[1]、[2]。将CO2催化转化为高价值化学品被认为是实现碳减排目标的最经济可行的方法之一[3]、[4]。目前，热催化、光催化、光热催化、电催化和生物催化等CO2转化技术正在快速发展，为实现碳中和提供了多种技术途径[5]、[6]、[7]。其中，CO2甲烷化是一种有效的途径，可以将CO2转化为可储存的合成天然气，同时具有能量储存和利用的双重优势。最近的综述和催化剂研究也强调了活性位点设计以及质量/热管理在维持催化剂稳定性方面的作用[8]、[9]、[10]。

在传统的催化过程中，催化剂主要以粉末形式使用。许多研究通过金属/非金属掺杂、构建二维/三维结构或异质结工程等策略来提高催化活性和稳定性[11]、[12]、[13]。然而，粉末催化剂在实际工业应用中仍面临显著的限制，尤其是在质量和热传递效率方面。由于颗粒尺寸小且易于聚集，粉末催化剂常常阻碍反应物向颗粒内部的扩散，导致活性位点的暴露和利用不足，从而限制了整体催化性能。当应用于固定床反应器时，粉末往往会形成致密的堆积，使得系统压力降增加，并导致反应器内气体分布不均匀，从而影响催化活性和稳定性[14]、[15]。此外，在长期高温运行下，粉末催化剂容易发生颗粒聚集、表面结焦和活性组分烧结，导致性能逐渐下降和使用寿命缩短[16]。为了解决这些问题，出现了3D打印的整体催化剂。通过利用先进的增材制造技术，这些催化剂可以设计出带有相互连接的三维通道网络。这种优化的多孔结构不仅显著降低了反应器压力降，减少了床层堵塞，还提高了反应过程中的热/质量传递效率，从而增强了反应物与活性位点的接触面积和停留时间。更重要的是，3D打印的独特优势——如高设计自由度、精度和效率——使得可以数字化调节催化剂的几何形状、孔径大小和空间分布，为开发集“结构-性能”于一体的催化剂提供了新的解决方案[17]、[18]。例如，J.F. Ramírez-Lomán等人[19]首次应用立体光刻（SLA）3D打印结合浸渍方法制备了基于Mn的整体催化剂，其在甲苯氧化方面表现出优异的催化性能。Sergio Rossi等人[20]使用SLA工艺制备了用于Friedel–Crafts烷基化的巯基脲基有机催化剂，取得了高达79%的产率。直接墨水书写（DIW）因其低成本和材料多样性而被广泛应用[21]。Seyed Ali Razavi等人[22]通过DIW制备了Co-YDZ整体催化剂，并经过一步热处理，其中5.0 wt%的Co催化剂在300–600°C范围内实现了完全的乙醇转化和最高的H2产率。Yuntai Xi等人[23]使用DIW一步和两步方法制备了Co3O4/SiO2整体催化剂用于甲苯转化。Shane Lawson等人[24]通过DIW开发了用于正己烷裂解的金属氧化物/H-ZSM-5整体催化剂。然而，DIW的打印分辨率相对较低（100–500 μm），限制了其创建复杂微米级孔网络的能力。逐层沉积过程还可能引入界面缺陷，导致热处理时结构塌陷。

相比之下，DLP具有高精度、快速制造速度、优越的表面质量和高设计自由度[25]、[26]。通过将光固化树脂与活性组分结合，DLP可以实现精确的孔结构调节和活性物种的均匀分布，从而在保持机械强度的同时提高质量/热传递[27]、[28]。Chien-Hua Chen等人[29]使用DLP 3D打印制备了TiO2整体光催化反应器，实现了水中常见染料100%的光降解效率。Xiaofeng Wang等人[30]通过DLP打印制备了PtO2-WO3催化剂，该催化剂在炔烃和硝基苯氢化反应中表现出优异的活性。

在催化材料系统方面，钙钛矿型氧化物（ABO3）因其稳定的晶体结构、灵活的成分可调性、丰富的晶格氧物种和优异的导电性而受到广泛关注[31]、[32]、[33]。合理调整A位和B位元素可以调节氧空位浓度和电子结构，从而优化催化性能[34]、[35]。多个研究小组最近尝试将钙钛矿材料与3D打印结合，探索结构设计和性能调控策略，为开发集成结构-功能材料铺平了道路。Hongryung Jeon等人[36]通过DIW制备了嵌入有机-无机钙钛矿量子点（PQD-HPCs）的聚合物复合材料，实现了形态控制、单峰RGB发射和防伪加密功能，具有在光电和信息安全领域的潜在应用。Mojun Chen等人[37]开发了一种纳米级精度的3D打印技术，用于制备具有优选取向的自支撑有机-无机卤化物钙钛矿纳米结构，实现了对直径、孔空度和空间排列的精确控制。Antonella Giuri等人[38]通过SLA制备了填充有Cs4PbBr6钙钛矿的光固化树脂复合材料，获得了高精度的复杂结构、对电离辐射的快速响应（衰减时间约1.0 ± 0.2 ns）和优异的环境稳定性。

在3D打印的结构化催化剂中，载体起着关键作用。载体不仅作为增强机械强度和稳定性的被动支架，还提供了宏观传输通道，促进了质量/热传递，并为活性组分的分散提供了平台，从而决定了催化剂的整体性能、效率和适用性。氧化铝（Al2O3）由于其高表面积、热稳定性、机械强度和可调的表面酸碱性，被广泛用作分散活性组分和改善传输性能的载体[39]、[40]。Chun Zhang等人[41]通过原位水热结晶在α-Al2O3基底上制备了MFI型沸石膜，实现了对p-苯乙烯（PX）异构化的选择性高达92.1%。A.S.A. Al-Fatesh等人[42]制备了负载在α-Al2O3上的Ni基催化剂，表现出优异的甲烷转化和抗结焦性能。Sebastian Lang等人[43]设计了高性能的PtCuO/CeO2/α-Al2O3催化剂，其中高度分散的Cu纳米颗粒、Pt–Cu–Ce协同作用和优化的载体性能使催化活性比传统催化剂提高了两倍。然而，将氧化铝与钙钛矿材料通过3D打印结合制备整体结构催化剂的研究仍处于起步阶段，目前尚未有研究报道其在CO2–H2O共转化制甲烷中的应用。

基于此，在本研究中，首次通过DLP 3D打印成功制备了具有高度复杂三维结构的LaMn0.6Ni0.4O(3-σ)/Al2O3整体催化剂，并系统研究了它们在CO2和H2O共转化制甲烷方面的催化性能。通过调整载体与活性组分的比例，优化了活性位点的空间分布和可及性。采用了多种表征技术来阐明结构-性能关系。DFT计算揭示了CO2的吸附能量，并阐明了电子结构、光吸收性质和催化活性之间的内在相关性。CFD模拟进一步揭示了结构化催化剂内的气体流动行为和热分布。这项研究不仅验证了增材制造用于制备基于钙钛矿的整体催化剂的可行性，还突出了钙钛矿氧化还原活性和DLP打印精度在结构设计中的协同作用。研究结果为设计高性能结构化催化剂用于CO2转化和其他能源相关反应提供了新的见解和先进的平台，具有重要的科学意义和广泛的工业前景。

材料
硝酸镧六水合物（La(NO3)3·6H2O）、硝酸锰四水合物（Mn(NO3)2·4H2O）、硝酸镍六水合物（Ni(NO3)2·6H2O）和柠檬酸一水合物（C6H8O7·H2O）购自上海Titan Scientific有限公司。氧化铝粉末（AA04）、树脂（CPM010、CPM014和CPM025）、分散剂（CPD-015）和光引发剂（CPI-01）由嘉兴饶智科技有限公司提供。所有试剂均为分析级，未经进一步处理直接使用。

LaMn0.6Ni0.4O(3-σ)干凝胶前体的合成

结果与讨论
图4显示了用不同LMN和Al2O3比例制备的整体催化剂的XRD图谱。2θ = 22.4°、32.8°、40.3°、46.9°、52.1°、58.4°、68.8°和77.1°处的衍射峰分别对应于钙钛矿相的（101）、（121）、（202）、（220）、（123）、（222）、（242）和（044）面（PDF#75–0440，空间群Pm-3m）。同时，2θ = 25.6°、35.1°、43.3°、52.6°、57.5°、66.4°、68.2°和76.9°处的峰分别对应于（012）、（104）、（113）、（024）、（116）、（214）、（300）和……

结论
在这项工作中，设计了一种光固化树脂配方，并利用DLP 3D打印技术成功制备了三种不同LMN:Al2O3比例（1:9、5:5和9:1）的整体催化剂。评估了它们在CO2和H2O光热转化制CH4方面的催化性能，并与传统粉末催化剂进行了比较。实验结果表明，随着LMN含量的增加，催化性能得到提高。其中……

作者贡献声明
陈婷：撰写－原始稿件、验证、调查、数据分析。
刘玉香：撰写－原始稿件、软件处理、数据分析。
朱晓桐：验证。
何宇环：验证。
年洪强：撰写－审阅与编辑、监督。
沙娜：撰写－审阅与编辑、项目管理。
上娟：撰写－审阅与编辑。
斯塔伊科夫·亚历山达尔：撰写－审阅与编辑。
田金丹：撰写－审阅与编辑、监督、调查。
赵哲：撰写－审阅与编辑、监督、调查。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢
作者感谢国家重点研发计划（2021YFB3701501）、上海先进陶瓷结构设计与精密制造技术服务中心（编号20DZ2294000）和浙江省关键研发项目（编号2022C01186）的财政支持。