棉花秸秆纤维/纳米碳酸钙复合材料改性沥青的协同改性机制研究

《Environmental Technology & Innovation》：Investigation of Synergistic Modification Mechanisms of Cotton Stalk Fiber/Nano-Calcium Carbonate Composite Modified Asphalt

　　陈元照、郭旭、郭腾腾、方晨泽、杨景宇、李振霞、宋扬、张友鹏、薛桂兴、陈海军、王超辉、陈倩、郝梦辉、刘金元、王家琛、陈卓
中国华北水利水电大学土木工程与交通学院，河南郑州450045

**摘要**
近年来，频繁出现的极端高温事件对沥青路面的服务性能和耐久性提出了更高要求。为了协同提升沥青的性能，本研究采用棉杆纤维和纳米碳酸钙作为复合添加剂对基质沥青进行了改性，制备了棉杆纤维/纳米碳酸钙复合改性沥青。通过老化试验、DSR试验和BBR试验，系统评估了该复合改性沥青的抗老化性能以及高温/低温下的流变特性。利用SEM、AFM和红外光谱技术分析了其微观结构特征及改性机制。结果表明，与单一组分的纳米碳酸钙改性沥青相比，复合改性沥青具有更优异的抗老化性能和显著增强的抗高温车辙性能，体现了复合改性系统在高温服役条件下的独特优势。微观分析显示，棉杆纤维/纳米碳酸钙在沥青基质中分布均匀。这些组分表现出良好的吸油性和热稳定性，形成了稳定的三维网络结构，有效起到了桥接和支持作用。与单一改性沥青相比，复合改性沥青的均方根粗糙度(Rq)降低了94.4%，算术平均粗糙度(Ra)降低了96.4%，表明复合添加剂显著调控了沥青的微观结构。FTIR分析未发现复合改性过程中发生显著的化学反应，其机制主要涉及物理分散和界面相容性。棉杆纤维与纳米碳酸钙的协同效应有效提升了沥青的高温性能和抗老化性能，为农业废弃物资源利用及高性能沥青材料的绿色改性提供了新的技术途径。

**1. 引言**
近年来，全球温室效应的加剧和极端高温事件的频繁发生，对中国沥青路面的服务性能和耐久性构成了严重挑战。为提高沥青的高温稳定性、抗老化能力和长期服务可靠性，改性沥青技术成为研究热点。在各种改性剂中，纳米碳酸钙(NCC)因其较大的比表面积和显著的界面效应而能有效提升沥青的抗车辙性和抗水损害能力（Albayati等，2025；Ning，2024）。同时，作为可再生农业废弃物，棉杆纤维具有优异的增强和增韧效果，可显著提升沥青的低温抗裂性和疲劳性能，并已在某些工程项目中得到应用（Zhao等，2024；Chen等，2019）。单一改性材料往往难以同时提升沥青的高温和低温性能，对其复合改性机制及协同效应的系统性研究仍不足。

在秸秆纤维改性沥青的开发过程中，国内外研究已从早期可行性验证发展为对其作用机理和性能优化的深入探索。大量学者系统评价了棉杆纤维对沥青性能的提升效果（Li等，2024a）。Guo等人（2018）通过正交实验发现，当9mm棉杆纤维含量为7%时，90#沥青对沥青砂浆的改性效果最佳。Li等（2024）研究了改性玉米纤维和棉杆纤维对沥青砂浆路用性能的影响，结果表明最佳纤维含量为1.5%~2.0%。改性秸秆纤维沥青砂浆的剪切阻力、高温变形抵抗力和应力松弛能力分别比未改性纤维沥青砂浆高出23.1%、6.5%和5.7%。Hu等（2024）采用响应面方法研究了棉杆纤维改性沥青的性能，结果表明该混合料在满足规格要求的同时具有更好的抗疲劳性能。Xuexia等（2023）表明，加入棉杆纤维后，改性沥青的剪切强度和软化点分别提升了3.21倍和14.99%。Youchao等（2023）分析了碳纳米管(CNTs)、石墨烯纳米片(GNPS)和氧化石墨(GO)在SBS改性沥青中的影响机制，发现这些碳纳米材料的分散效应可减轻SBS的团聚，改善SBS与基质沥青的结合，提升SBS改性沥青的储存稳定性。Xie等（2024）通过纳米二氧化硅(NS)的有效合成及接枝到碳纳米纤维(CNF)到沥青中，显著改善了沥青的物理性能、抗车辙性和抗疲劳性，并在低温稳定性方面取得了进展。Peng和Tang（2025）第二次使用纳米材料(ZnO/TiO2/SiO2)对废塑改性沥青进行了改性，从路用性能和复杂服役适应性考虑，纳米ZnO/废塑复合改性沥青混合物表现最佳。Huang等（2024）研究了纳米材料作为改性剂对沥青粘度的影响，结果表明纳米材料会增加沥青粘度，从而提升其抗高温车辙性和抗低温裂纹能力。Cui（2021）采用高速剪切法制备了纳米CaCO3/TiO2/SBS复合改性沥青，结果显示该复合体系的高温抗车辙性能明显优于基质沥青。Zhang（2024）研究了SBR和纳米ZnO复合改性沥青的高温性能，表明复合体系可显著降低 penetration值并提高软化点，同时车辙因子和弹性恢复率分别提高了25%和18%，高温性能显著改善。Albayati等（2024）将纳米氧化铝、纳米二氧化硅和纳米二氧化钛加入沥青中，发现纳米粒子在提升沥青的高温性能、稳定性和耐久性方面具有显著优势。Luiz等（2022）使用纳米碳酸钙改进了含有WMA添加剂(rosin(SW)和聚丙烯蜡(PPW))的沥青橡胶混合物的断裂韧性和性能，确认最佳添加量为4.35%、6.51%、7.19%和2.84%。

尽管现有研究分别验证了纳米材料和植物纤维在沥青改性中的 partial 有效性，但大多数研究仍局限于材料筛选和宏观性能测试，缺乏关于复合改性过程中微观结构演变、界面相互作用及协同性能机制的深入解释。因此，本研究提出采用棉杆纤维和纳米碳酸钙对沥青进行复合改性，以系统阐明其在沥青体系中的协同机制，揭示复合改性对沥青高温和低温流变性能、抗老化特性及微观结构的影响规律。旨在开发一种高性能、环保的复合改性沥青材料，为中国交通基础设施的绿色转型和性能提升提供理论基础和技术支持。

**2. 原料**
2.1. 纳米碳酸钙的基本性质
实验中使用的纳米碳酸钙的技术指标见表1。纳米碳酸钙的性质通过实验进行测定（GB/T 19590-2023，2023）。然而，实现纳米颗粒在沥青界面的完全分散和融合较为困难，少量偶联剂在激活无机纳米材料表面时能发挥改性作用。因此采用铝酸盐偶联剂对纳米碳酸钙进行表面改性，以亲水性作为评价指标，5.3%的铝酸盐偶联剂对纳米碳酸钙的改性效果最好。

2.2. 棉杆纤维
本文采用的棉杆通过家用高速多功能粉碎机制备，主要工艺流程包括：折叠生长段、浸泡并饱和水、切割成6mm段、切碎和干燥、筛分。根据木质纤维素纤维的技术要求和实验方法（JT/T 533-2020，2020），分析了棉杆纤维的性质。所有性能均符合复合规格要求，可用于后续的棉杆纤维和纳米碳酸钙复合改性沥青制备。棉杆纤维的物理和机械性能见表2。

2.3. 沥青
本研究使用A级70#道路石油沥青，通过常规试验评估了基质沥青的基本性质（JTG F40-2004，2004）。实验中使用的沥青性能符合规格要求（JTG E20-2011，2011），可用于后续的棉杆纤维和纳米碳酸钙复合改性沥青制备。 neat沥青和纳米碳酸钙的性质见表3。

**3. 实验方法**
3.1. 复合改性沥青的制备过程
基于响应面分析法的实验设计，首先将经过老化的干燥纳米碳酸钙改性剂分批次均匀加入基质沥青中，使用高速剪切搅拌机以低速搅拌15分钟。待白色粉末在沥青体系中均匀分散后，根据响应面方法设定的工艺参数分批次加入干燥棉杆纤维，并在添加过程中同步调整剪切速率。最终制备了17组不同比例的复合改性沥青样品。随后将样品放入180°C电热鼓风干燥箱中膨胀固化，直至沥青表面呈现光滑无气泡状态。

3.2. 通过响应面方法确定最佳制备工艺
为确定棉杆纤维/纳米碳酸钙复合改性沥青的最佳制备工艺（Xu和Shao，2004），使用Design-expert(DE8)实验分析软件通过响应面法(BBD)分析了各因素间的相互作用。实验设置了三个影响因素：棉杆纤维含量、纳米碳酸钙含量和剪切速率，分别设置三个水平：棉杆纤维含量为1%、2%和3%；纳米碳酸钙含量为3%、4%、5%；剪切速率为4000 r/min、5000 r/min、6000 r/min。基于这三个指标的实验，优化了17组复合改性沥青样品，最终确定了最佳的棉杆纤维/纳米碳酸钙复合改性沥青组合方案。

3.3. 老化实验
本文采用旋转薄膜烘箱实验(RTFOT)模拟沥青路面的短期老化过程（如混合、铺设等）。根据JTG E20-2011（2011）中的T0610标准，将质量为35 ± 0.5 g的沥青样品放入样品瓶中，称重后放置在烘箱环架的各个位置，关闭烘箱后开启环架的旋转开关，以15 ± 0.2 r/min的速度旋转。同时以4000 mL/min的流速向旋转样品瓶内注入热空气。烘箱温度维持在163 ± 0.5°C，总时间为85分钟，所有实验步骤需在72小时内完成。

3.4. 动态剪切流变实验
本研究使用动态剪切流变仪研究沥青的高温性能。温度扫描范围为46°C~82°C，主要分析不同温度下复合剪切模量G*和相位角δ的变化趋势，进而研究老化前后基质沥青、棉杆纤维改性沥青及棉杆纤维/纳米碳酸钙复合改性沥青的高温性能。频率扫描的范围为40°C~88°C。本文主要分析了不同角频率下复合剪切模量G*的趋势，并进一步研究了三种沥青在老化前后的抗变形能力。绘制了粘弹性主曲线，并比较和评估了三种沥青的G*变化（Li等人，2024b）。3.5 低温弯曲流变实验 本文使用的仪器是ATS低温弯曲流变仪。制备了基质沥青、棉结纤维改性沥青和棉结纤维/纳米CaCO3复合改性沥青的小梁弯曲试样。低温实验的优选温度分别为-12℃、-18℃和-24℃。在寒冷环境中，试样受到持续应力加载4分钟，然后分别记录三种小梁弯曲试样的蠕变刚度模量S值和蠕变切线斜率m值。更直观地比较和分析了三种沥青的低温性能（Xiao等人，2023）。3.6 微观结构分析 使用Thermo Fisher的ApreoC扫描电子显微镜研究了复合改性沥青的微观结构。该仪器利用低能电子束与沥青材料表面的原子相互作用，通过复杂的电子光学系统，可以获得高分辨率的微观图像（Xue，2023）。在此基础上，系统全面地比较分析了改性剂与沥青之间的结合情况。利用扫描电子显微镜的多尺度放大功能，详细观察了掺合物在沥青中的分散情况以及掺合物与沥青之间的界面结合特性。通过这些研究，可以为改性剂在沥青中的空间分布效应和微观机制提供直观的形态学依据，并有助于理解复合改性沥青的性能提升机制。原子力显微镜实验 使用Bruker公司的Dimension Fast Scan原子力显微镜对复合改性沥青样品进行了检测。该仪器成功获得了三种沥青样品的二维形态图像和三维形态图像，并深入分析了沥青的微观结构和微观粗糙度等参数，从而实现了对沥青微观结构特性的全面评估（Xinli（无日期）。在实验过程中，选择了敲击模式，实验扫描频率设置为1 Hz，扫描像素达到512×512，图像扫描区域为20μm×20μm，分辨率精确到10 nm，实验温度在整个过程中保持在25℃，以确保实验条件的一致性和数据的可靠性，为探索复合改性沥青的微观特性提供准确的数据支持。傅里叶红外光谱实验 本文使用的实验设备是从国外进口的VERTEX70傅里叶变换红外光谱仪。分别研究了基质沥青、neps纤维改性沥青和neps纤维/纳米碳酸钙复合改性沥青的微观改性机制（Chengwei等人，2022）。样品是通过涂抹方法制备的：将样品加热至熔融状态，然后滴落到带有凹槽的溴化钾晶片上。随后，使用仪器在4000 cm-1-400 cm-1的波数范围内进行了64次扫描实验。通过分析实验结果，深入探讨了改性剂在沥青中的作用机制。4. 实验分析与讨论 4.1 响应面法实验结果 (1) 指标参数的确定与制备 鉴于国内外关于棉秆纤维/纳米碳酸钙复合改性沥青的研究现状，最佳的制备工艺尚未明确。为了优化性能，需要研究棉秆纤维含量、纳米碳酸钙含量和剪切速率等关键参数，并进行三项主要指标实验以确定最佳工艺条件。棉秆纤维/纳米碳酸钙复合改性沥青的分组和实验结果如表4所示。 (2) 制备参数对复合改性沥青性能的影响分析及制备工艺的优化设计 表4. 复合改性沥青分组及性能实验结果。 分组编号 棉秆纤维含量（%） 纳米碳酸钙含量（%） 剪切速率（r/min） 评价指标 刺入针距（0.1 mm） 15℃ 延展性（cm） 软化点（℃） 12 45 0 0 0 54.78 1.76 2.52 25 4 0 0 49.98 1.16 2.33 15 5 0 0 52.37 9.66 2.64 23 4 0 0 54.78 2.36 2.45 33 5 0 0 56.58 3.36 2.56 24 5 0 0 58.87 8.86 1.37 13 5 0 0 52.67 7.75 9.68 34 4 0 0 57.58 3.66 1.79 24 5 0 0 54.17 4.25 9.41 0 35 5 0 0 53.48 3.26 0.51 13 46 0 0 54.48 4.65 8.41 12 24 5 0 0 54.68 1.96 0.31 13 14 6 0 0 54.88 1.65 8.61 14 25 6 0 0 57.57 7.25 9 15 24 5 0 0 57.77 6.46 0.81 62 36 0 0 54.88 2.16 0.81 71 44 0 0 53.48 3.45 5.4 当棉秆纤维和纳米碳酸钙的含量增加时，棉秆纤维/纳米碳酸钙复合改性沥青的刺入值逐渐减小。复合改性沥青的延展性和软化点随着棉秆纤维含量的增加而降低，表明适量添加棉秆纤维和纳米碳酸钙可以有效改善沥青的性能。图1、图2、图3分别是刺入值、延展性和软化点的响应面图和等高线图。棉秆纤维含量、纳米碳酸钙含量和剪切速率分别用A、B和C表示。 下载：下载高分辨率图片（377KB） 下载：下载全尺寸图片 图1. 各变量的刺入响应面图。 下载：下载高分辨率图片（426KB） 下载：下载全尺寸图片 图2. 各变量延展性的响应面图。 下载：下载高分辨率图片（404KB） 下载：下载全尺寸图片 图3. 各变量软化点的响应面图。 基于显著变量的刺入值、延展性和软化点的拟合模型方程分别为公式(1)、(2)和(3)。 (1)Y1=54.72-2.12A+2.29B+0.0625C-0.05AB+0.05AC+0.325BC+0.1775A2-0.5975B2+0.6025C2 (2)Y2=81.82+3.21A+2.21B+0.35C-0.275AB-0.25AC-0.4BC-1.62A2-0.6225B2-0.2475C2 (3)Y3=62.46+0.925A-1.04B+0.025C-1.8AB+0.10AC-0.15BC-2.26A2-1.2B2-0.755C2 鉴于制备参数对复合改性沥青性能的显著影响，需要优化工艺参数。根据交通部《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》（JTG E20），采用响应面法优化性能，并确定了响应值和制备参数的最佳解。基于响应面法，棉秆纤维/纳米碳酸钙复合改性沥青的最佳制备参数为：棉秆纤维含量2.6%，纳米碳酸钙含量3.0%，剪切速率5100 r/min。实验结果的验证如表5所示。表5. 最佳制备参数的验证。 响应输出 刺入针距（0.1 mm） 15℃ 延展性（cm） 软化点（℃） 最优值 50.78 0.65 61.1 测量值 50.38 0.41 60.7 通过验证表明，棉秆纤维/纳米碳酸钙复合改性沥青的最佳制备是完全合理的。4.2 老化性能 本节对基质沥青、纳米碳酸钙改性沥青和棉秆纤维/纳米碳酸钙复合改性沥青进行了旋转薄膜老化试验炉（RTFOT）的短期老化实验。实验测量的关键性能参数如表6所示。表6. 三种沥青的短期老化实验结果。 实验参数 沥青 纳米碳酸钙改性沥青 棉秆纤维/纳米碳酸钙复合改性沥青 老化前 质量（g） 35.42 135.17 435.23 62 5℃ 刺入值（0.1 mm） 67.76 1.75 0.2 软化点（℃） 49.55 6.76 0.4 老化后 质量（g） 25.75 126.52 128.29 5 质量损失（%） 0.27 3 0.24 6 0.19 7 25℃ 刺入值（0.1 mm） 50.34 6.83 9.2 剩余 penetration 比率（%） 74.30 75.85 78.09 软化点（℃） 55.76 2.46 5.8 软化点增益（℃） 6.2 5.75.4 从表6的数据分析可以看出，三种沥青的基本性能参数在老化实验后发生了不同程度的变化。基质沥青、改性沥青和复合改性沥青的延展性分别降低了16.4%、12.6%和19.6%，表明改性沥青的低温抗裂性受短期老化的影响相对较小。软化点分别增加了13.1%、10.7%和9.3%，而渗透值分别降低了26.5%、24.8%和23.1%。这两个指标表明，在老化过程中，复合改性沥青的高温性能稳定性更强。改性沥青和复合改性沥青老化前后的性能稳定性得到了提高。改性沥青和复合改性沥青的剩余 penetration 比率分别比基质沥青高1.75%和3.40%，表明掺加掺合物对沥青的老化过程有积极作用。短期老化后，三种沥青的剩余 penetration 比率表现出基质沥青 < 纳米CaCO3改性沥青 < 复合改性沥青的规律，这清楚地表明两种改性沥青的热老化抵抗力优于基质沥青，复合改性沥青的抗老化性能最为显著。添加纳米碳酸钙和棉秆纤维分别使改性沥青的软化点增益降低了0.5℃和0.8℃，说明复合改性沥青的高温抗老化性能最好；添加纳米碳酸钙和棉秆纤维有效抑制了沥青在老化过程中的质量变化。改性沥青的质量变化率比基质沥青低0.027%，添加棉秆纤维进一步降低了复合改性沥青的质量变化范围，比基质沥青低0.049%。4.3 老化前后的流变性能 4.3.1 高温流变分析 (1) 温度扫描 作为表征沥青抗车辙性的关键指标，G*/sinδ的值越大，材料的抗变形能力越强（JTG E20-2011，2011）。对于老化前后的三种沥青，在46~82℃的温度范围内以6℃的间隔进行了温度扫描实验。实验结果如图4所示。图4的分析表明：在低温环境下，三种沥青的复合剪切模量（G*）水平较高，而相位角（δ）相对较小，表明材料的弹性特性较为显著。随着温度的升高，G*值逐渐减小，δ值增大。与基质沥青相比，相同温度下纳米碳酸钙改性沥青和复合改性沥青的G*值呈上升趋势，而δ值呈下降趋势。复合改性沥青的G*增加和δ减小幅度明显高于单一纳米碳酸钙改性沥青。这表明棉秆纤维在复合改性系统中的增强效果更为显著。经过RTFOT老化后，三种沥青的G*和δ的变化趋势与老化前一致，但参数的变化范围不同。如图4(a)所示，老化效应导致所有沥青的G*值都有不同程度的增加，复合改性沥青的G*增加幅度明显高于基质沥青和单一改性沥青。结合图4(b)可以看出，在老化过程中δ值呈下降趋势，棉秆纤维的掺入进一步放大了这一趋势。上述现象表明，添加棉秆纤维可以有效调节沥青老化过程中的流变参数变化。图5更直观地展示了老化前后沥青高温性能的差异。车辙因子的温度敏感性分析为评估改性沥青的抗车辙能力提供了定量依据。图5的分析表明：原始沥青和老化沥青的车辙因子随实验温度的升高而呈下降趋势。在46℃的初始加热过程中，车辙因子呈急剧下降趋势，而之后各沥青曲线的数值变化放缓并逐渐趋于平稳。这是因为温度的升高导致沥青系统中粘性组分的比例增加，相应地弹性组分减少。在相同温度下，从高到低的车辙因子顺序为：棉秆纤维/纳米碳酸钙复合改性沥青 > 纳米碳酸钙改性沥青 > 基质沥青，表明复合改性对沥青的塑性变形抵抗有更明显的增强效果。棉秆纤维的高强度特性和纳米碳酸钙的表面活性形成了协同效应，构建了更稳定的沥青改性系统。 (2) 频率扫描结果的主曲线分析 分别计算了基质沥青、纳米CaCO3改性沥青和棉秆纤维/纳米CaCO3复合改性沥青的位移因子。根据时间-温度等效原理(TTS)，其他温度下的lgG*-lgω曲线根据40℃时的位移因子具体值进行了水平平移。通过构建lgG*-lgω对数坐标主曲线，实现了粘弹性参数的宽带域展开分析，其构建过程如图6所示。下载：下载高分辨率图像（98KB）下载：下载全尺寸图像图6. 三种原始沥青的复模量-角频率主曲线。根据图6的分析可以得出：在高温低频条件下，棉秆纤维/纳米碳酸钙复合改性沥青的复模量明显高于纳米碳酸钙改性沥青，而基质沥青的模量最低，表明其抗车辙能力较弱。尽管加入棉秆纤维可以提高沥青的高温稳定性，但其效果不如纳米颗粒的增强效果显著。在低温高频条件下，三种沥青的模量均随频率的增加而增大。基质沥青和纳米碳酸钙改性沥青的主曲线逐渐趋近，模量差异减小，表明纳米碳酸钙对沥青的温度敏感性优化有限。棉秆纤维/纳米碳酸钙复合改性沥青的模量始终最高且持续上升，表明两种改性剂的协同效应有效提升了沥青在高频载荷下的粘弹性响应，尤其是在低温条件下。

4.3.2 低温流变分析为了探讨纳米碳酸钙和棉秆纤维对沥青低温性能的影响，选择了-12℃、-18℃和-24℃三种低温环境进行实验，加载时间设置为240秒。具体实验结果如图7所示。下载：下载高分辨率图像（190KB）下载：下载全尺寸图像图7. 老化前后沥青的低温流变实验结果。如图7(a)所示，随着实验温度的降低，三种沥青的蠕变刚度模量(S)呈现上升趋势，其中基质沥青的增幅最为明显，反映了其在低温环境中的显著脆性和较差的变形抵抗能力。加入纳米碳酸钙后，S值显著下降。然而，当进一步向纳米碳酸钙改性沥青中添加棉秆纤维时，S值又呈现上升趋势。图7(b)显示，蠕变切线斜率(m)反映了低温条件下蠕变刚度模量的变化速率，斜率越大，材料的抗断裂能力越强。实验结果表明，三种沥青的m值随温度的降低而减小，从而导致蠕变切线斜率的下降。经过RTFOT短期老化后，三种沥青的蠕变刚度模量(S)不同程度地增加。以-12℃为例，基质沥青、纳米碳酸钙改性沥青和复合改性沥青的S值分别增加了18.7%、14.3%和14.9%。同时，蠕变切线斜率(m)呈现下降趋势，分别减少了19.9%、15.5%和14.3%。这表明棉秆纤维对沥青低温性能的改善效果相对有限，添加外加剂可以有效降低老化过程中的蠕变速率。

4.4 扫描电子显微镜分析4.4.1 原材料微观结构表征纳米碳酸钙的扫描电子显微镜图像分别放大5000倍和20000倍，棉秆纤维放大300倍和1000倍，如图8~9所示。下载：下载高分辨率图像（274KB）下载：下载全尺寸图像图8. 表面改性后的纳米碳酸钙的扫描电子显微镜图像。如图8所示，表面改性的纳米碳酸钙呈规则的块状，粒径约为128纳米，符合纳米材料的尺寸特征。铝酸酯偶联剂通过与颗粒表面的羟基进行化学反应形成两亲结构改性层，有效提高了其在沥青基质中的分散均匀性。如图9所示，棉秆纤维呈规则的线性形状，表面光滑，结构紧密，显示出良好的结构刚性和机械强度。这种形态特征使纤维能够在沥青混合物中保持稳定的空间分布，并对基质提供有效的增强效果。下载：下载高分辨率图像（211KB）下载：下载全尺寸图像图9. 改性棉秆纤维的扫描电子显微镜图像。4.4.2 改性沥青的微观结构表征根据纳米碳酸钙改性沥青和棉秆纤维/纳米碳酸钙复合改性沥青的微观结构特征，进行了2000倍和10000倍倍数的扫描电子显微镜观察。具体观察结果如图10、图11所示。下载：下载高分辨率图像（171KB）下载：下载全尺寸图像图10. 纳米碳酸钙改性沥青的扫描电子显微镜图像。下载：下载高分辨率图像（255KB）下载：下载全尺寸图像图11. 棉秆纤维/纳米碳酸钙复合改性沥青的扫描电子显微镜图像。如图10所示，对纳米碳酸钙改性沥青的不同观察区域进行扫描，分析了纳米颗粒的微观分布特征。在2000倍放大下（图10a），改性沥青整体上均匀凸起且分散均匀；在10000倍放大下（图10b），纳米碳酸钙颗粒均匀嵌入沥青中形成稳定的网络交联结构，增强了纳米颗粒与沥青分子之间的相互作用，提高了沥青的粘度、韧性和机械性能。如图11所示，与改性沥青相比，复合改性沥青在1000倍和10000倍放大下展现出更复杂的微观形态特征，表明两者通过物理吸附形成了稳定的界面过渡层。值得注意的是，纳米碳酸钙均匀分散且无聚集现象，棉秆纤维随机分布在其中，协同优化了沥青的微观结构，形成了沥青与纤维之间的表面接触界面，并构建了更密集的三维网络骨架。

4.5 原子力显微镜分析4.5.1 微观形态特征分析采用原子力显微镜(AFM)研究了基质沥青、纳米碳酸钙改性沥青和棉秆纤维/纳米碳酸钙复合改性沥青的微观结构特征。Loeber等人（1996年）通过原子力显微镜高分辨率观察了沥青的微观结构，发现表面存在一种特征性的椭圆形条带结构，这种结构类似于蜂巢尾部，因此定义为“蜂形”结构，如图12、图13、图14所示。下载：下载高分辨率图像（267KB）下载：下载全尺寸图像图12. 基质沥青的表面形貌。下载：下载高分辨率图像（326KB）下载：下载全尺寸图像图13. 碳酸钙纳米颗粒改性的沥青的形态。下载：下载高分辨率图像（296KB）下载：下载全尺寸图像图14. 棉结纤维/纳米CaCO3复合改性沥青的形态。如图13(a)~(b)所示，沥青的微观结构呈现出“蜂形”结构和基相的复合特征。“蜂形”区域的黑白交替部分包含蜡晶体，其周围覆盖着一层由沥青质和树脂组成的涂层。在三维形态中，凸出特征更为明显。比较图12(a)和图13(a)可以看出，基质沥青和纳米碳酸钙改性沥青的微观结构存在显著差异：改性后“蜂形”结构的数量、尺寸和分布发生了显著变化。基质沥青中的“蜂形”结构分布均匀，形状较厚较长。加入纳米碳酸钙后，“蜂形”结构的数量减少，单个结构的尺寸也变小。从图14可以看出，复合改性沥青中的“蜂形”结构数量逐渐减少，这是因为棉秆纤维具有一定长宽比，在沥青体系中分散后会形成空间网络结构，阻碍了沥青质和蜡等“蜂形”结构的形成。物质的积累减少了它们的成核位点，从而减少了“蜂形”结构的数量。复合改性沥青通过减少自由沥青质的含量，重新构建了沥青的胶体结构平衡，实现了微观相态的优化和性能的提升。

4.5.2 表面粗糙度指数为了定量分析不同类型沥青的微观表面形态，本文选择了Image Rq（均方根粗糙度）、Image Ra（算术平均粗糙度）、Image Rmax（最大高度差）和Image Surface Area Difference（ISAD，三维表面积差）作为评价指标。其中，Rq和Ra用于表征沥青表面的起伏程度，Rmax反映图像中最高点与最低点之间的垂直距离，ISAD定义为三维表面积与二维表面积之间的差异。相关参数见表7。表7. 不同类型沥青的粗糙度值。沥青类型粗糙度（μm）ISAD（%）RqRaRmax基质沥青0.006770.003340.1510.263纳米碳酸钙改性沥青0.008520.006750.06920.0467棉秆纤维/纳米碳酸钙复合改性沥青0.0004760.0002410.01930.00417从表7的数据可以看出，Rq从小到大依次为：复合改性沥青 < 基质沥青 < 改性沥青。与基质沥青和改性沥青相比，复合改性沥青的均方根粗糙度Rq分别降低了93%和94.4%，算术平均粗糙度Ra分别降低了92.8%和96.4%。复合改性沥青的Ra和Rq均呈现下降趋势。添加棉秆纤维可能在沥青中与纳米碳酸钙形成了更复杂的微观结构。纤维可以填充在纳米碳酸钙颗粒和沥青的微观孔隙之间，使沥青的内部结构更加紧密，减少了表面的不均匀性，从而降低了粗糙度。这证实了复合改性沥青确实改变了沥青的微观结构。

4.6 红外光谱分析进行了红外光谱扫描实验，将每个样品的波数-透射率实验数据统一绘制在同一光谱图中，然后比较分析了特征吸收峰的位置和强度。实验结果如图15所示。下载：下载高分辨率图像（188KB）下载：下载全尺寸图像图15. 原材料和改性沥青的红外光谱。通过比较光谱数据发现，表面改性前后纳米碳酸钙的红外光谱存在差异：改性前，在3440cm-1处有一个吸收峰，Ca-CO3键的伸缩振动出现在503cm-1附近；改性后，铝酸酯偶联剂的亚甲基C-H键的伸缩振动峰分别出现在2915cm-1和2831cm-1。这表明铝酸酯偶联剂的有机基团通过化学反应吸附在纳米碳酸钙的表面，证实了两者之间的化学键合，验证了表面改性过程的有效性和可行性。复合改性沥青的红外线光谱显示，峰位分布没有显著变化。3050~3500cm-1范围内宽吸收峰带的形成机制可以从两个方面分析：首先，沥青基质中的CH官能团在高温下与棉秆纤维的表面活性基团发生弱氧化，形成新的极性基团；其次，酚羟基结构中的O-H键和N-H键的伸缩振动产生了特征性的吸收响应。加入纳米碳酸钙和棉秆纤维后，官能团的类型没有显著变化，仅是一些基团的相对含量进行了微调。可以看出，复合改性剂并未引起沥青的化学反应，性能的提升主要是由于改性剂与沥青分子之间的物理分散和界面相容性。

5. 结论通过响应面方法优化后，得到棉秆纤维/纳米碳酸钙复合改性沥青的最佳制备工艺为：2.6%棉秆纤维 + 3%纳米碳酸钙 + 5100 r/min的剪切速率 + 50分钟的剪切时间。这揭示了在高能量剪切作用下实现天然纤维和纳米填料均匀分散和结构形成的关键条件。(2) 沥青在老化过程中宏观性能的恶化主要源于轻组分的挥发及其微观结构的破坏。协同引入棉秆纤维和纳米碳酸钙显著抑制了这一降解过程。该复合改性系统通过构建稳定的多尺度支撑网络，有效延缓了因老化引起的结构退化。宏观表现包括剩余穿透率逐渐增加，同时软化和质量变化程度减小。这表明复合改性不仅仅是简单地将各种性能相加，而是通过提高沥青系统的结构稳定性和抗老化能力，显著增强了材料在高温和长期使用条件下的工程可靠性。(3) 在相同温度条件下，三种类型沥青老化前后的车辙因子数值顺序为：复合改性沥青 > 改性沥青 > 基质沥青。这一结果表明，复合改性沥青在高温环境下抵抗车辙变形的能力处于最佳水平，但其低温性能并未得到显著改善。通过对主曲线（结合时间-温度等效原理）和lgG*-lgω曲线的分析，可以看出在相同温度下多种频率点上三种沥青的车辙因子顺序为：复合改性沥青 > 改性沥青 > 基质沥青，这表明复合改性沥青因其特殊的成分结构，在宽频率范围内表现出优异的高温变形抗性。(4) 扫描电子显微镜显示，纳米碳酸钙的网状骨架与棉秆纤维的物理增强作用相辅相成，共同构建了更密集的微观结构，显著提升了复合改性沥青的结构稳定性和综合机械性能。沥青中“蜂巢状”结构的突出程度明显降低。复合改性沥青的Rq值降低了94.4%，Ra值降低了96.4%，表明复合改性剂对沥青表面的微观波动特性有显著的优化效果。实验证明，复合改性沥青确实改变了沥青的微观结构。光谱特性分析显示，尽管纳米碳酸钙与棉秆纤维在沥青基质中存在微弱的化学反应，但整体上仍以物理分散和界面相容性为主。

资助
本研究得到了河南省高校科技创新团队计划项目（24IRTSTHN011）、中原科技创新领航项目（244200510031）、河南省重点科技项目（252102240031）以及河南省高校重点科研服务产业发展专项计划（25CY022）的支持。

作者贡献声明
郭旭：可视化、方法学、形式分析、概念化。
郝梦辉：验证。
陈倩：验证。
王家琛：验证。
方晨泽：监督、调查、概念化。
陈远照：监督、项目管理、数据管理。
刘金元：验证。
李振霞：写作-审稿与编辑、验证。
卓晨：验证。
杨静宇：监督、调查。
张友鹏：写作-审稿与编辑、验证。
杨松：写作-审稿与编辑、验证。
陈海军：验证。
薛国庆：验证。
郭腾腾：写作-审稿与编辑、监督、项目管理、调查、概念化。
王超辉：验证。