多因素优化Sc掺杂技术显著提升了固体氧化物电解电池对二氧化碳的吸附和解离能力

《Chemical Engineering Journal》：Multi-factor optimization of Sc doping unravels enhanced CO 2 adsorption and dissociation process for solid oxide electrolysis cells

　　

苗志鹏|冯奕轩|郑一峰|肖国平

南京工业大学材料科学与工程学院，中国江苏省南京市埔竹路S30号，211816

摘要

固态氧化物电解池（SOECs）通过在高温下将CO₂转化为CO，为CO₂的利用和间歇性可再生能源储存提供了极具前景的途径。然而，由于燃料电极的催化活性较低，其广泛应用受到限制。本研究提出了一种新策略，通过在水龙头位（Mo位）掺 Sc（Sr₂Fe_1.5Mo_0.5-xSc_xO_6-δ，x = 0, 0.10, 0.20, 0.25, 0.30）来实现多因素优化，从而提高Sr₂Fe_1.5Mo_0.5O_6-δ（SFM）燃料电极的CO₂还原反应（CO₂RR）性能。有趣的是，在800?°C的CO₂氛围中，最佳的Sc掺杂比例（x = 0.25）使SFM的极化电阻降低了30.47%。此外，一种由LSGM电解质支撑的单电池在1.5?V和800?°C下实现了1.764 A cm^?2的卓越电流密度，并且在100?小时内保持了优异的运行稳定性。结合密度泛函理论（DFT）和实验分析表明，低价Sc的引入和自由体积的膨胀协同作用增加了氧空位的浓度。同时，离子价态的变化改善了 intrinsic导电性，促进了电荷传输。这种吸附增强和动力学加速的综合作用最终促进了CO₂的解离，显著提升了电催化活性和耐久性。本研究为设计高活性燃料电极以增强SOECs的催化活性和加速表面反应动力学提供了合理的策略。

引言

为应对全球气候变化和能源危机，绿色和低碳发展已成为国际共识。电化学CO₂还原反应（CO₂RR）通过将CO₂转化为高附加值燃料或化学品，作为实现碳中和的先进策略而受到越来越多的关注，尤其是在太阳能、风能和潮汐能等可再生能源的驱动下[1]、[2]、[3]。然而，CO₂RR面临重大挑战，包括反应动力学缓慢和产物选择性控制困难，主要是由于CO₂分子的热力学稳定性以及复杂的竞争性电化学过程[4]、[5]、[6]、[7]。最近，由于固体氧化物电解池（SOECs）技术具有高能量效率和优异的选择性，其在CO₂RR中的应用取得了进展。这种方法相较于传统电化学系统具有明显的优势，特别是在克服与CO₂激活和转化相关的固有局限性方面[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。

SOECs的结构包括燃烧电极（发生CO₂还原反应的地方）、电解质和氧电极。传统的镍基陶瓷因其优异的导电性和电催化活性而被广泛用作SOECs电解反应的燃料电极。然而，镍基燃料电极在实际应用中常常受到碳沉积和氧化还原不稳定性等关键挑战的阻碍[15]、[16]、[17]、[18]。SOECs中CO₂电解的性能主要取决于燃料电极。相比之下，具有可变成分、可调电子结构和优异氧化还原稳定性的混合离子-电子导电钙钛矿氧化物近年来作为推动CO₂RR的替代燃料电极材料受到了广泛关注。在众多钙钛矿氧化物燃料电极中，钴基电极表现出有希望的催化性能，但由于其在高温下的自旋态转变导致的高热膨胀系数（CTE），常与电解质之间存在CTE不匹配[19]、[20]、[21]。因此，人们正在致力于开发低钴或无钴的钙钛矿氧化物，如SrTi_0.3Fe_0.7O_3-δ [22]、Sr_0.9Ce_0.1Fe_0.8Ni_0.2O_3-δ [23]、(La, Sr)Cr_0.5Mn_0.5O_3-δ (LSCM) [24]、(La, Sr)FeO_3-δ (LSF) [25] 和 (La, Sr)TiO_3-δ (LST) [27]。然而，这些材料的电催化活性仍远低于预期水平，通常不如镍基陶瓷。这种性能差距需要对这些钙钛矿氧化物进行进一步的修改和优化，以提高其催化效率和运行稳定性[28]、[29]。

Sr₂Fe_1.5Mo_0.5O_6-δ（SFM）双钙钛矿氧化物已被广泛研究作为SOECs中CO₂电解的燃料电极[30]。与许多替代材料相比，SFM电极表现出优异的氧化还原稳定性和催化活性，但其性能仍不足以满足实际应用需求。研究表明，提高催化剂性能需要精确调节钙钛矿氧化物表面和内部的氧空位浓度，因为这些空位是CO₂分子化学吸附的活性位点，并有助于O^2?的迁移。控制氧空位浓度是改善CO₂吸附、增强CO₂激活、提高氧离子导电性和促进电荷传输特性的有效策略[31]、[32]。目前，掺杂策略被广泛用于调整钙钛矿氧化物的物理化学性质，包括氧化还原稳定性、导电性、催化活性和氧空位浓度，从而优化其在SOECs中CO₂RR的催化性能。B位过渡金属元素通常是大多数催化反应的活性中心，人们已投入大量努力通过用低价离子（如Co、Ni、Cu和Mn）对SFM进行B位掺杂[33]、[34]、[35]、[36]。然而，这些掺杂材料在还原气氛和高温下常常会发生连续的相变和金属析出，导致CO₂RR性能迅速下降[33]、[37]、[38]。这种不稳定性对长期运行构成了重大挑战，凸显了需要寻找替代改性策略的必要性。

先前的研究表明，阳离子Sc掺杂显著提高了材料的电化学性能和氧传输特性，同时保持了其结构和化学稳定性[39]、[40]、[41]。对La_0.5Sr₅MnO_3-δ（LSM）系统的研究表明，Sc替代Mn会增加总氧空位浓度，从而提高固体氧化物燃料电池（SOFCs）的峰值功率密度。同时，Sc掺杂还被证明可以同时提高电催化性能并降低CTE[39]。此外，据报道，Sc掺杂的钙钛矿氧化物能够保持对CO₂和CO的优异氧化还原稳定性[40]。Yang等人研究表明，Sc掺杂降低了氧空位形成能，Sr_0.9Fe_0.8Sc_0.1Co_0.1O_3-δ（SFSC）对称电池在800?°C和1.5?V下的电解电流密度提高了（0.78 A cm^{?2 [41]。他们的研究还发现，Co和Fe在高温还原条件下容易发生表面偏聚，而Sc由于其较高的偏聚能，倾向于留在体内，从而有助于结构稳定性[41]。尽管Sc离子掺杂具有优势，但其作为SOECs燃料电极的应用尚未完全实现；关于其对CO₂的电催化活性和长期运行的耐久性的关键挑战仍需有效解决。}

在本研究中，我们通过将低价Sc离子引入SFM的Mo位，开发出了高性能的SOECs燃料电极。通过溶胶-凝胶法成功合成了一系列Sc掺杂的Sr₂Fe_1.5Mo_0.5-xSc_xO_6-δ（SFMSx；x = 0, 0.10, 0.20, 0.25, 0.30）材料。通过对它们的相结构、热力学性质、非化学计量氧含量、电导率和CO₂-温度程序（CO₂-TPD）脱附行为进行系统表征，建立了明确的成分-结构-性质关系。电化学测试表明，Sc掺杂显著提高了在纯CO₂电解条件下的CO₂RR活性和运行稳定性。结合理论计算和实验分析揭示了多方面的协同效应：扩展的自由电池体积、增加的氧空位浓度和改善的电导率共同促进了CO₂的吸附和解离过程，从而显著提升了电催化性能。

部分摘录

样品制备

使用改进的溶胶-凝胶方法合成了Sr₂Fe_1.5Mo_0.5-xSc_xO_6-δ（SFMSx，x = 0, 0.10, 0.20, 0.25, 0.30）燃料电极粉末。首先，将定量比的Sr(NO₃)₂（99.0%；Aladdin）、Fe(NO₃)₃·9H₂O（99.99%；Aladdin）、(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O（分析级；Hushi）和Sc(NO₃)₃·xH₂O（99.99%；Aladdin）溶解在去离子水中。随后加入柠檬酸（CA，分析级；Hushi）和乙二胺四乙酸（EDTA，99.5%；Aladdin）作为络合剂,

材料表征

图1(a)和图S1分别显示了SFMSx的XRD图案及其在2θ范围32°-33°的放大视图。与未掺杂的SFM相比，随着Sc³⁺含量的增加，XRD的主峰向更高角度移动，表明晶格参数和晶胞体积减小。尽管Sc³⁺的离子半径（0.74??）大于Mo⁶⁺的离子半径（0.59??）[48]，这理论上会导致晶格膨胀，但观察到的晶格收缩表明

结论

在本研究中，开发了高效的SOECs燃料电极SFMS_0.25。对最佳SFMS_0.25组成的全面的结构和物理化学表征表明，低价Sc的引入以及自由体积的扩展增加了非化学计量氧含量。同时，电荷补偿导致Fe离子的价态升高，从而提高了电导率。此外，DFT计算证实了Sc掺杂

CRediT作者贡献声明

苗志鹏：撰写-原始草稿，可视化，研究，形式分析，数据管理。冯奕轩：资源获取。郑一峰：撰写-审阅和编辑。肖国平：撰写-审阅和编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（2024YFF0506300）、国家自然科学基金（项目编号U24A20542）、江苏省高等教育优先学术计划发展项目（PAPD）以及南京工业大学先进无机功能复合材料协同创新中心的支持。